專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米活性碳酸鈣的工業(yè)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈣的制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種納米活性碳酸鈣的工業(yè)制備方法。
背景技術(shù)：
納米碳酸鈣是指粒徑小于100nm的超細(xì)微粉體，納米活性碳酸鈣是指碳酸鈣經(jīng)表面有機(jī)處理后由親水性變成親油性的化工產(chǎn)品，該產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于汽車(chē)底漆、橡膠、塑料等行業(yè)。超細(xì)化、粒徑分布窄和不團(tuán)聚是對(duì)產(chǎn)品的一個(gè)基本要求。
目前納米碳酸鈣的制備方法有噴霧碳化法、超重力法、低溫碳化沉淀法等。噴霧碳化法在放大的過(guò)程中涉及到噴嘴的設(shè)計(jì)如何保證霧滴的均勻分布，碳化度的準(zhǔn)確控制等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的正常生產(chǎn)要求條件較高，仍有不完善之處；超重力法涉及設(shè)備放大后如何保持小試過(guò)程中原有的力場(chǎng)分布等因素的影響，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)的操作條件要求較高；而低溫碳化沉淀法由于合成的粒子形狀不規(guī)則，有立方形、紡錘形和棒狀形，尤其是粒徑分布寬。特別是納米碳酸鈣在表面處理時(shí)，由于粒子的團(tuán)聚性，處理時(shí)并非在單分散性的情況下進(jìn)行，所以處理效果不夠理想，影響了該產(chǎn)品的優(yōu)良應(yīng)用性能。專(zhuān)利CN1162568A通過(guò)加入添加劑得到平均直徑為0.07μm、平均長(zhǎng)度為0.5μm的膠態(tài)碳酸鈣，該產(chǎn)品不是立方形，不能滿足某些材料對(duì)碳酸鈣形貌的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的制備納米活性碳酸鈣的方法，該方法吸取低溫碳化沉淀法的優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)結(jié)晶學(xué)的基本原理，控制晶體的成核及各晶面的生長(zhǎng)速率，以達(dá)到粒徑和形貌可控，尤其是在碳化終點(diǎn)時(shí)，通過(guò)添加一定量的分散劑，控制納米碳酸鈣的表面電荷及空間位阻，從而保證納米碳酸鈣粒子在無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象的情況下均勻包覆處理，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的產(chǎn)品品質(zhì)差和無(wú)法在工業(yè)化裝置上生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的納米活性碳酸鈣產(chǎn)品的缺陷。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的(1)在一定濃度的Ca(OH)2的懸浮液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化。通過(guò)對(duì)Ca(OH)2懸浮液的溫度、二氧化碳?xì)怏w的流量控制碳酸鈣晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核數(shù)后，由晶核形成控制轉(zhuǎn)化為晶體生長(zhǎng)控制，此時(shí)加入晶形調(diào)節(jié)劑控制各晶面的生長(zhǎng)速率，從而達(dá)到形貌可控；繼續(xù)碳化至終點(diǎn)加入分散劑調(diào)節(jié)粒子表面電荷得單分散的立方形碳酸鈣納米顆粒。
(2)將單分散的立方形納米碳酸鈣顆粒進(jìn)行液相表面包覆處理，使碳酸鈣粒子的表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性。
本發(fā)明具體的方法包括如下步驟(1)將精制后的Ca(OH)2漿料配制成重量濃度為5.0～14.0％的懸浮液，然后冷卻漿料溫度至5.0～45℃，通入含有CO2的氣體，如窯氣進(jìn)行碳化，氣體中CO2的含量保持在15～35％之間，當(dāng)碳化率達(dá)5～40％，加入晶型調(diào)節(jié)劑，所指的晶型調(diào)節(jié)劑為無(wú)機(jī)磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、單糖或多糖等中的一種及其混合物，以調(diào)節(jié)各晶面的生長(zhǎng)速率，然后繼續(xù)碳化至pH為8.0～9.0左右，再加入表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)碳化至pH為6～7.5，生成納米級(jí)的立方形碳酸鈣。
所說(shuō)的磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、單糖或多糖，可優(yōu)選葡萄糖、乳糖、磷酸鈉、硫酸鈉、醋酸鈉或檸檬酸鈉，其加入量為漿料重量的0.05～3.0％；所說(shuō)的表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑為磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或一種以上；所說(shuō)的磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物，可優(yōu)選六偏磷酸鈉或硫酸鎂、氯化鎂；表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑的加入量為CaCO3重量的0.1～4.0％；(2)將脂肪酸或水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑等包覆劑中的一種或兩種配制成濃度為5～20％的水溶液，作為包覆液待用；所說(shuō)的脂肪酸為C12～C18的脂肪酸；所說(shuō)的水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑為烷醇胺鈦酸CT-54偶聯(lián)劑、二[焦磷酸二烷氧基酯](2-羥基)丙酸鈦CT-64偶聯(lián)劑或醇胺脂肪酸鈦偶聯(lián)劑中的一種，所述水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑均為市售產(chǎn)品，如可采用常州新區(qū)利進(jìn)化工股份有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
(3)將納米碳酸鈣漿料加熱至45～95℃，然后加入包覆劑，包覆劑的加入量以碳酸鈣的重量計(jì)為0.5～3.5％，進(jìn)行包覆處理，包覆處理時(shí)間為0.5～3.5小時(shí)。然后將漿料趁熱過(guò)濾、在85～110℃干燥，即獲得本發(fā)明的納米活性碳酸鈣。
按上述方法合成的納米活性碳酸鈣粒子在25～100nm之間可控，立方形，比表面大于25m2/g，粒徑分布GSD為1.57，吸油值小于28g/100gCaCO3，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。由此可見(jiàn)，本發(fā)明所獲得的產(chǎn)品性能十分優(yōu)異，可作為高檔橡膠、塑料以及汽車(chē)底漆中的功能填料。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體的實(shí)施方式進(jìn)行敘述，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1在30立方米的反應(yīng)釜中加入25立方米濃度為5.0％(重量濃度)的氫氧化鈣漿料，反應(yīng)起始溫度控制在6℃，通入含CO2量為17～25％(體積濃度)的窯氣進(jìn)行碳化，當(dāng)碳化率達(dá)到5％時(shí)加入40公斤檸檬酸鈉，再繼續(xù)碳化至碳酸鈣漿料的pH達(dá)8.5，然后加入30公斤硫酸鎂以調(diào)節(jié)表面電荷，得勻分散的納米碳酸鈣漿料待用。
將30公斤硬脂肪酸溶解于80℃的溫水中制成包覆液，然后將包覆液加入到已升溫至微沸的納米碳酸鈣漿料中，攪拌均勻，恒溫處理1小時(shí)，將漿料趁熱過(guò)濾、85℃干燥，獲得納米活性碳酸鈣。該產(chǎn)品平均粒徑為60納米，粒徑分布GSD為1.57，比表面大于25m2/g，吸油值23g/100gCaCO3，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。
實(shí)施例2在30立方米的反應(yīng)釜中加入25立方米濃度為12.5％(重量濃度)的氫氧化鈣漿料，反應(yīng)起始溫度控制在35℃，通入含CO2量為17～25％(體積濃度)的窯氣進(jìn)行碳化，當(dāng)碳化率達(dá)到40％時(shí)加入68公斤麥芽糖，再繼續(xù)碳化至碳酸鈣漿料的pH達(dá)8.0，然后加入30公斤六偏磷酸鈉調(diào)節(jié)表面電荷，得勻分散的納米碳酸鈣漿料待用。
將20公斤水溶性二[焦磷酸二烷氧基酯](2-羥基)丙酸鈦CT-54偶聯(lián)劑溶解于45℃的溫水中制成包覆液，然后將包覆液加入到已升溫至60℃的納米碳酸鈣漿料中，恒溫包覆處理3小時(shí)，將漿料過(guò)濾、110℃干燥，得納米活性碳酸鈣。該產(chǎn)品平均粒徑為85納米，粒徑分布GSD為1.67。比表面大于22m2/g，吸油值28g/100gCaCO3，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。
實(shí)施例3在30立方米的反應(yīng)釜中加入25立方米濃度為8.0％(重量濃度)的氫氧化鈣漿料，反應(yīng)起始溫度控制在20℃以下，通入含CO2量為20～35％(體積濃度)的窯氣進(jìn)行碳化，當(dāng)碳化率達(dá)到25％時(shí)加入50公斤硫酸鎂與10公斤六偏磷酸鈉的混合物，再繼續(xù)碳化至碳酸鈣漿料的pH達(dá)7，然后加入2公斤十二烷基苯磺酸鈉得勻分散的納米碳酸鈣漿料待用。
將30公斤水溶性CT-54與30公斤硬脂酸鈉的混合液溶解于65℃的溫水中制成包覆液，然后將包覆液加入到已升溫至95℃的納米碳酸鈣漿料中，恒溫包覆處理1.0小時(shí)，將漿料趁熱過(guò)濾、100℃干燥，得納米活性碳酸鈣。該產(chǎn)品平均粒徑為100納米，粒徑分布GSD為1.70。比表面大于20m2/g，吸油值23g/100gCaCO3，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種納米活性碳酸鈣的工業(yè)制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)在Ca(OH)2的懸浮液，通入含有CO2的氣體，碳化至碳化率達(dá)5～40％，加入晶型調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)碳化至pH為8.0～9.0，加入表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)碳化至pH為6～7.5，生成納米級(jí)的立方形碳酸鈣；所說(shuō)的晶型調(diào)節(jié)劑為磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、單糖或多糖中的一種及其混合物，其加入量為漿料重量的0.05～3.0％；所說(shuō)的表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑為磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或一種以上；表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑的加入量為CaCO3重量的0.1～4.0％；(2)將脂肪酸或水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或兩種配制成水溶液包覆劑；所說(shuō)的脂肪酸為C12～C18的脂肪酸；(3)將納米碳酸鈣漿料加熱至45～95℃，然后加入包覆劑，包覆劑的加入量以碳酸鈣的重量計(jì)為0.5～3.5％，包覆處理時(shí)間為0.5～3.5小時(shí)間，將漿料過(guò)濾，干燥，即獲得納米活性碳酸鈣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的晶型調(diào)節(jié)劑為葡萄糖、乳糖、磷酸鈉、硫酸鈉、醋酸鈉或檸檬酸鈉；所說(shuō)的表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑為六偏磷酸鈉、硫酸鎂或氯化鎂中的一種或一種以上；所說(shuō)的水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑為烷醇胺鈦酸CT-54偶聯(lián)劑、二[焦磷酸二烷氧基酯](2-羥基)丙酸鈦CT-64偶聯(lián)劑或醇胺脂肪酸鈦偶聯(lián)劑中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的Ca(OH)2漿料配制成重量濃度為5.0～14.0％的懸浮液，氣體中CO2的含量為15～35％，步驟(2)的脂肪酸或水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑配制成濃度為5～20％的水溶液包覆劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)的干燥溫度為85～110℃。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氣體中CO2的含量為15～35％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的脂肪酸或水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑配制成濃度為5～20％的水溶液包覆劑。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的晶型調(diào)節(jié)劑為葡萄糖、乳糖、磷酸鈉、硫酸鈉、醋酸鈉或檸檬酸鈉；所說(shuō)的表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑為六偏磷酸鈉、硫酸鎂或氯化鎂中的一種或一種以上；所說(shuō)的所說(shuō)的水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑為烷醇胺鈦酸CT-54偶聯(lián)劑、二[焦磷酸二烷氧基酯](2-羥基)丙酸鈦CT-64偶聯(lián)劑或醇胺脂肪酸鈦偶聯(lián)劑中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米活性碳酸鈣的工業(yè)制備方法。該方法在一定濃度的Ca(OH)
文檔編號(hào)C01F11/00GK1330039SQ0112640
公開(kāi)日2002年1月9日 申請(qǐng)日期2001年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者姚成, 顧達(dá), 范瑾, 凌高峰, 倪海兵, 詹業(yè)平, 李偉 申請(qǐng)人:上海卓越納米新材料股份有限公司