專利名稱：一種bn納米管及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及BN納米管和BxCyNz納米管，本發(fā)明也涉及低溫等離子體輔助化學(xué)氣相沉積制備BN納米管陣列的方法。
自1991年日本碳化學(xué)家飯島(S.Iijima)首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(S.IijimaNature 354(1991),56)，人們對碳納米管的合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等進行了廣泛而深入的研究。碳納米管因其具有獨特的一維中空石墨層面卷曲成的無縫管結(jié)構(gòu)，而具有一系列優(yōu)秀的性質(zhì)，如高度的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高的機械強度(理論計算表明，其抗拉強度是鋼的100倍，而密度只有鋼的1/6)、特異的電學(xué)性能(根據(jù)管徑和螺旋度的不同，可以是比銅還好的導(dǎo)體，也可以是半導(dǎo)體)，它是一類具有良好應(yīng)用前景的材料。目前有關(guān)一維量子線的研究很大程度上與碳納米管相關(guān)。
具有與石墨層面相似的層狀結(jié)構(gòu)材料如六方氮化硼(h-BN)，理論和實驗研究表明其也能生成納米管。首先h-BN是一種具有單一帶寬的寬隙帶半導(dǎo)體材料(帶隙寬度為5.8eV,A.Zunger,et al.Phys.Rev.B 13(1974),5560)，具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，很好的機械強度，良好的導(dǎo)熱性能等，是一種性能優(yōu)良的場發(fā)射材料。由h-BN卷曲而形成的BN納米管-一種碳納米管的類似物，除具有h-BN的性質(zhì)之外，還有一些奇異性質(zhì)，如具有獨特的電性質(zhì)，與碳納米管不同，其導(dǎo)電性與管徑和螺旋度關(guān)系很小，是一種具有單一能帶間隔的材料，其隙帶寬度～5.5eV(X.Blase,et al.Europhys.Lett.28(1994),335；Phys.Rev.B51(1994),6868)；對BN納米管進行摻雜之后，能可控的調(diào)變BN納米管的隙帶寬度，從而控制其電傳輸性能(X.Blase,et al.Appl.Phys.Lett.70(1997),197)，因而BN納米管是一種有廣泛應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料。BN納米管陣列到目前為止我們僅見一篇文獻報道(K.B.Shelimov,et al.Chem.Mater.12(2000),250)，但其管徑較大，約280nm，管壁約100nm，從其管徑的大小來看，稱其為亞微米管更合適。
本發(fā)明的目的是提供一種管徑在100nm以下的BN納米管，本發(fā)明的另一個目的是提供一種摻C的BN納米管，本發(fā)明的再一個目的是提供一種制備它們的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種BN納米管，其中硼與氮的原子比為1.0±0.3,BN納米管的管徑為20-100nm，管壁厚度為5-10nm。
上述的BN納米管可以摻入C原子，BxCyNz納米管的管徑為20-100nm，管壁厚度為5-10nm,BxCyNz中，X∶Z=1.0±0.3,Y∶X≤0.5。
上述BN納米管的制法是，在低溫等離子體條件下，以氣態(tài)的B源和N源為原料產(chǎn)生等離子體，在孔性氧化鋁模板上沉積，即得BN納米管陳列。
上述BxCyNz納米管的制法是，在低溫等離子體條件下，以氣態(tài)的B源、C源和N源為原料產(chǎn)生等離子體，在孔性氧化鋁模板上沉積，即得BxCyNz納米管陳列。
上述的低溫等離子體條件下是指微波等離子體、射頻等離子體或無聲放電等離子體條件下，制備納米管陳列。
上述的氣態(tài)的B源是B2H6或BCl3，氣態(tài)的N源是N2及NH3，氣態(tài)的C源是CH4、C6H6或C2H2。
本發(fā)明的制備BN納米管和BxCyNz納米管的方法，是采用在孔性氧化鋁模板上沉積的方法，因此可以用不同孔徑的孔性氧化鋁模板來控制和調(diào)節(jié)納米管的管徑大小，而孔性氧化鋁模板的厚度和沉積時間的長短決定納米管的長度。
本發(fā)明的BN納米管和BxCyNz納米管的管徑為20-100nm，管壁厚度為5-10nm，因此是真正的納米管。
本發(fā)明的制備方法，可實現(xiàn)低溫制備BN和BxCyNz納米管陣列，其溫度約200～520℃。不必對孔性氧化鋁模板進行加熱或加偏壓輔助。所得的BN和BxCyNz納米管的管徑在20～100nm之間、管壁厚度約5～10nm可調(diào)，長度隨生長時間和孔性氧化鋁模板厚度不同而不同，產(chǎn)品的B∶N=1.0±0.3。
本發(fā)明的BN納米管陣列的制備方法是低溫等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法。操作簡單、合成時間短、溫度低，得到的是BN和BxCyNz納米管陣列，管徑從20nm到100nm可調(diào)，長度可控，由于是模板法合成，所得BN和BxCyNz納米管陣列的結(jié)構(gòu)參數(shù)可調(diào)；更重要的是低溫等離子體輔助化學(xué)氣相沉積在沉積過程中不需對樣品臺加熱和/或加偏壓輔助。因此是一種經(jīng)濟的獲得高品質(zhì)的BN和BxCyNz納米管陣列的制備方法。當用NaOH等腐蝕劑將孔性氧化鋁模板除去后，可得無序排列的直形BN和BxCyNz納米管。


圖1為無聲放電等離子體裝置，其中1為高壓電源；2為卡套及支架；3為截止閥；4為質(zhì)量流量控制器；5為C源；6為B源；7為N源；8為高壓電極；9為孔性氧化鋁模板；10為壓力規(guī)；11為石英片；12為接地電極；13為真空泵。
圖2為射頻等離子體裝置，其中14為反應(yīng)氣體入口；15為石英罩；16為加熱器；17為真空泵；18為基片臺；19為孔性氧化鋁模板；20為等離子體區(qū)；21為高頻線圈。
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
本發(fā)明的實施例使用的微波等離子體實驗裝置參見文獻(胡征等，化學(xué)通報2001,(1),56-59)。本發(fā)明的實施例使用的自建無聲放電等離子體化學(xué)反應(yīng)裝置如附圖1所示。它的放電室腔體為真空密閉，氣體放電間隙可在0～3cm內(nèi)調(diào)變。選用5mm厚石英片為介質(zhì)。高壓電極置于真空腔體處的大氣壓下，高壓電極的直徑為4cm，接地電極直徑約7cm。電源采用合肥盈動科技有限公司研制的IGBT逆變式介質(zhì)阻擋放電電源，頻率為20-60KHz可調(diào)。實驗時，多孔Al2O3膜置于接地電極上面。本發(fā)明的實施使用的射頻放電等離子體采用感應(yīng)耦合型裝置，如附圖2所示，反應(yīng)器用石英管制成，藉環(huán)繞在反應(yīng)器外側(cè)的高頻線圈發(fā)生等離子體。所用射頻電源頻率為13.56MHz，最大功率500W，孔性Al2O3模板置于基片臺上。
實施例1在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(體積比1∶3.5，下同)混合氣產(chǎn)生等離子體，對100nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2氣體(B與N原子比為1∶24，下同)，其中B與Ar原子比為20％,NH3與N2的摩爾比為6％，在280W微波功率條件下，生長60min，得到BN B∶N=0.9∶1，(結(jié)果來自XRS分析，下同)納米管陣列，其中B與Ar原子比為5％,NH3與N2的摩爾比為2％,BN納米管管徑100nm，長度約60μm。
實施例2在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(體積比1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，其中B與Ar原子比為5％,NH3與N2的摩爾比為2％，在280W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，B∶N=1.2∶1,BN納米管管徑60nm，長度約50μm。
實施例3在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對20nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，其中B與Ar原子比為10％,NH3與N2的摩爾比為4％，在280W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑20nm，長度約40μm。
實施例4在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，在360W微波功率條件下，生長60mm，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例5在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，在440W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例6在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對20nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶48)氣體，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑20nm，長度約60μm。
實施例7在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶12)氣體，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約70μm。
實施例8在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例9在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(2∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例10在微波等離子體條件下，在200W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例11在微波等離子體條件下，在200W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例12在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，在360W微波功率條件下，生長120min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約70μm。
實施例13在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3∶N2(1∶24)氣體，在360W微波功率條件下，生長240min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約90μm。
實施例14在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入BCl3/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，其中B與Ar原子比為20％，NH3與N2的摩爾比為6％，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約50μm。
實施例15在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入BCl3/Ar和N2(1∶24)氣體，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約50μm。
實施例16在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar、CH4和NH3/N2(B、C和N原子比為1∶2∶24，下同)氣體，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BxCyNz(x∶y∶z=1.1∶0.25∶1.0結(jié)果來自XPS分析，下同)納米管陣列，BxCyNz納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例17在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar、C6H6/Ar和NH3/N2(1∶5∶24)氣體，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BxCyNz(x∶y∶z=1.0∶0.50∶1.0)納米管陣列，BxCyNz納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例18在微波等離子體條件下，在280W微波功率條件下，使H2+Ar(1∶3.5)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理5min，然后引入B2H6/Ar、C2H2和NH3/N2(1∶6∶24)氣體，在360W微波功率條件下，生長60min，得到BxCyNz(x∶y∶z=1.3∶0.50∶1.0)納米管陣列，BxCyNz納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例19在射頻等離子體條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理10min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，生長120min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例20在射頻等離子體條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理10min，然后引入B2H6/Ar和N2(1∶24)氣體，生長120min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例21在射頻等離子體條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理10min，然后引入BCl3/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，生長120min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例22在射頻等離子體條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理10min，然后引入BCl3/Ar和N2(1∶24)氣體，生長120min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例23在射頻等離子體條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理10min，然后引入B2H6/Ar、CH4和NH3/N2(1∶2∶24)氣體，生長120min，得到BxCyNz(x∶y∶z=1.0∶0.20∶1.0)納米管陣列，BxCyNz納米管管徑60nm，長度約60μm。
實施例24在無聲放電等離子體條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理10min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，生長120min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約40μm。
實施例25在無聲放電等離子體條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理10min，然后引入B2H6/Ar和N2(1∶24)氣體，生長120min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約40μm。
實施例26在無聲放電等離子體條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理10min，然后引入BCl3/Ar和NH3/N2(1∶24)氣體，生長120min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約40μm。
實施例27在無聲放電等離子體條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理10min，然后引入BCl3/Ar和N2(1∶24)氣體，生長120min，得到BN納米管陣列，BN納米管管徑60nm，長度約40μm。
實施例28在無聲放電等離子體條件下，使H2+Ar(1∶1)混合氣產(chǎn)生等離子體，對60nm孔徑的孔性氧化鋁模板預(yù)處理10min，然后引入B2H6/Ar、CH4和NH3/N2(1∶2∶24)氣體，生長120min，得到BxCyNz(x∶y∶z=1.0∶0.50∶1.0)納米管陣列，BxCyNz納米管管徑60nm，長度約60μm。
權(quán)利要求
1．一種BN納米管，其特征是硼與氮的原子比為1.0±0.3，BN納米管的管徑為20-100nm，管壁厚度為5-10nm。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的BN納米管，其特征是摻有碳原子，BxCyNz納米管的管徑為20-100nm，管壁厚度為5-10nm,BxCyNz中，X∶Z=1.0±0.3,Y∶X≤0.5。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的BN納米管的制法，其特征是在低溫等離子體條件下，以氣態(tài)的B源和N源為原料產(chǎn)生等離子體，在孔性氧化鋁模板上沉積，即得BN納米管陳列。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述BxCyNz納米管的制法，其特征是在低溫等離子體條件下，以氣態(tài)的B源、C源和N源為原料產(chǎn)生等離子體，在孔性氧化鋁模板上沉積，即得BxCyNz納米管陳列。
5．根據(jù)權(quán)利要求3或4所述納米管的制法，其特征是低溫等離子體條件下是指微波等離子體、射頻等離子體或無聲放電等離子體條件下，制備納米管陳列。
6．根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的納米管的制法，其特征是氣態(tài)的B源是B2H6或BCl3，氣態(tài)的N源是N2及NH3，氣態(tài)的C源是CH4、C6H6或C2H2。
7．根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的納米管的制法，其特征是納米管的管徑的大小用孔性氧化鋁模板的孔徑調(diào)節(jié)，納米管的長度用孔性氧化鋁模板的厚度和沉積時間調(diào)節(jié)。
全文摘要
一種寬隙帶BN納米管,它的管徑為20－100nm,管壁厚度為5－10nm,它也可以是摻C的BN納米管。本發(fā)明公開了它們的制法,該制法采用低溫等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法,簡單易行。
文檔編號C01B21/064GK1312217SQ0111355
公開日2001年9月12日 申請日期2001年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者胡征, 王喜章, 吳強, 陳懿 申請人:南京大學(xué)