專利名稱：用發(fā)泡劑降低密度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低諸如顆粒狀或粒狀硝酸銨這樣的顆?；跛徜@產(chǎn)品的密度的方法并涉及通過該方法制成的產(chǎn)品。
美國專利US 5,540,793將包敷的微球體導(dǎo)入顆粒狀產(chǎn)品以便控制密度并使可燃的顆粒更為敏感。該專利還教導(dǎo)了如此形成的多孔顆粒狀產(chǎn)品可以包括相當(dāng)大量的石灰石，為30.0％-0.1％質(zhì)量/終產(chǎn)品質(zhì)量。美國專利US5,540,793和本發(fā)明的某些發(fā)明人是相同的，且對(duì)本發(fā)明的發(fā)明人而言已知在美國專利US 5,540,793中所述石灰石具有200μm-500μm這樣相當(dāng)大的粒徑且將其用于使產(chǎn)品鈍化。
在以這種方式加入石灰石時(shí)，在形成顆粒的過程中沒有氣體產(chǎn)生，這主要是由于較大的石灰石粒徑，還由于諸如硝酸銨的酸度和添加石灰石的時(shí)間選擇這樣的因素所導(dǎo)致的。
美國專利US 5,540,793中還教導(dǎo)了可以進(jìn)一步通過在造粒工藝中使產(chǎn)品中包含氣體而提高包括包敷微球體的多孔顆粒狀產(chǎn)品的多孔性。據(jù)教導(dǎo)可以通過合適的化學(xué)反應(yīng)使這種氣體在產(chǎn)品的原位形成。這種氣體可以包括通過使酸性介質(zhì)中合適的碳酸鹽分解而形成的二氧化碳。該專利進(jìn)一步教導(dǎo)了所述碳酸鹽可以包括任意合適的水溶性碳酸的無機(jī)鹽，例如碳酸鉀和/或碳酸鈉；或另一方面，所述碳酸鹽可以包括溶解度較小的鹽。
然而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣體以這種方式在原位產(chǎn)生時(shí)，難以控制氣體釋放的速率和泡沫的大小。當(dāng)產(chǎn)氣過多時(shí)，因硝酸銨在顆粒表面上固化導(dǎo)致逐步形成的外皮會(huì)過于脆弱，而產(chǎn)生的氣體會(huì)破壞這種外皮，從而使顆粒破裂過度。當(dāng)氣體產(chǎn)生過少或過慢時(shí)，不會(huì)形成所需的低密度和增加的多孔性。
認(rèn)為一般的趨勢是PPAN中的孔越小(低至約30μm)，則爆炸速度、爆炸壓力且由此含這類PPAN的炸藥組合物的爆炸威力越高。
本發(fā)明的公開內(nèi)容目前已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用水不溶性化合物(能夠在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)氣)且條件適合時(shí)，例如可以通過確保所述化合物的粒徑低于一定的大小使粒狀硝酸銨形成過程中的氣體受控釋放以便獲得密度降低和孔大小合適的產(chǎn)品。
在本說明書中，術(shù)語″水不溶性化合物″用以指在室溫下在水中的溶解低于1g/100g的化合物。
本發(fā)明提供了一種降低硝酸銨產(chǎn)品中的密度的方法，該方法包括下列步驟-提供一種能夠通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)氣的水不溶性固體化合物形式的發(fā)泡劑；-提供一種硝酸銨產(chǎn)品；-在通過所述硝酸銨產(chǎn)品中的發(fā)泡劑產(chǎn)氣的條件下將所述水不溶性固體發(fā)泡劑導(dǎo)入硝酸銨產(chǎn)品；和-使該硝酸銨產(chǎn)品顆?；删哂薪档兔芏鹊牧钕跛徜@產(chǎn)品。
粒狀硝酸銨的顆粒密度和堆積密度因在該粒狀產(chǎn)品中形成封閉的空隙(也稱作封閉孔)而得到降低。某些孔或空隙可以向粒狀產(chǎn)品的外部開放；這類開孔還降低了密度并具有增加粒狀產(chǎn)品的多孔性的附加優(yōu)點(diǎn)。(粒狀硝酸銨的多孔性對(duì)在制造ANFO中吸附燃料油而言是重要的。)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用水不溶性固體發(fā)泡劑時(shí)，在形成粒狀產(chǎn)品過程中非常易于控制產(chǎn)氣速率和量并確保形成具有合適大小的氣泡以便形成合適大小的孔。合適大小的孔優(yōu)選是直徑小于150μm、優(yōu)選小于70μm、優(yōu)選約30μm的孔。
可以理解的是諸如下列這樣的因素均在產(chǎn)氣速率、產(chǎn)生的氣泡的大小和氣體產(chǎn)生時(shí)的時(shí)間選擇方面起一定作用加入的發(fā)泡劑的類型；加入的發(fā)泡劑的用量；加入的發(fā)泡劑的粒徑；發(fā)泡劑和硝酸銨產(chǎn)品的反應(yīng)混合物的pH；所述硝酸銨產(chǎn)品的pH；所提供的與發(fā)泡劑反應(yīng)的酸的類型和濃度(其中所述發(fā)泡劑屬于與酸反應(yīng)而產(chǎn)生氣體的類型)；硝酸銨中含有的堿的類型和濃度；產(chǎn)氣反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度；添加發(fā)泡劑的時(shí)間選擇；硝酸銨的濃度。在應(yīng)用中，這些因素可以得到控制以便在使產(chǎn)品成粒過程中產(chǎn)生氣體，使氣體以適當(dāng)?shù)乃俾十a(chǎn)生并使氣體具有合適的泡沫大小以便形成合適大小的孔。因此，可以控制影響氣體產(chǎn)生速率、產(chǎn)生的氣泡大小和產(chǎn)氣時(shí)的時(shí)間選擇的因素以便獲得所需的作用。
發(fā)泡劑可以包括水不溶性碳酸鹽化合物，優(yōu)選碳酸鹽。優(yōu)選發(fā)泡劑包括金屬碳酸鹽、優(yōu)選堿土金屬碳酸鹽。優(yōu)選它包括至少一種選自碳酸鈣和碳酸鎂組成的組的化合物。最優(yōu)選它包括碳酸鈣。
發(fā)泡劑可以包括能夠通過與合適的酸反應(yīng)而產(chǎn)氣、優(yōu)選二氧化碳(CO2)的化合物。碳酸鈣就是這樣一種發(fā)泡劑。優(yōu)選所述酸是存在于硝酸銨產(chǎn)品中的酸。
水不溶性發(fā)泡劑粒徑的平均直徑優(yōu)選低于100μm。更優(yōu)選它低于40μm、優(yōu)選低于2μm、優(yōu)選低于1μm且優(yōu)選低于0.5μm。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒徑的平均直徑約為0.33μm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述發(fā)泡劑包括優(yōu)選具有粒徑的平均直徑約為0.33μm的沉淀碳酸鈣。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別可以通過提供具有如上所設(shè)定的粒徑的發(fā)泡劑來控制氣體原位形成的條件。上述低于40μm的粒徑的平均直徑尤其(但不限于)適合于碳酸鈣。
優(yōu)選以含水混懸液的形式提供發(fā)泡劑。優(yōu)選該混懸液包括1％-70％發(fā)泡劑質(zhì)量/混懸液總質(zhì)量、優(yōu)選約30％發(fā)泡劑質(zhì)量/混懸液總質(zhì)量，尤其是就碳酸鈣而言更是如此。
在發(fā)泡劑包括具有約0.33μm平均直徑的粒徑的沉淀碳酸鈣的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，以0.001％-2％碳酸鈣質(zhì)量/硝酸銨產(chǎn)品質(zhì)量的濃度向硝酸銨產(chǎn)品中加入碳酸鈣。優(yōu)選以0.01％-0.06％碳酸鈣質(zhì)量/硝酸銨質(zhì)量的濃度且優(yōu)選以約0.03％碳酸鈣質(zhì)量/硝酸銨質(zhì)量的濃度加入碳酸鈣。
顆?；南跛徜@產(chǎn)品可以包括硝酸銨的熔化物。
另一方面，顆?；南跛徜@產(chǎn)品可以包括硝酸銨的水溶液。這種硝酸銨的水溶液可以包括90％以上、優(yōu)選96％以上的硝酸銨質(zhì)量/硝酸銨水溶液的總質(zhì)量。為了防止硝酸銨溶液在這樣高濃度下固化和有利于顆粒化，需要使該溶液的溫度升高。例如，就97％的硝酸銨質(zhì)量/硝酸銨水溶液質(zhì)量而言，要求溫度約為158℃以防止固化和有利于顆?；?。就99％的硝酸銨質(zhì)量/硝酸銨水溶液質(zhì)量而言，要求溫度約為170℃以防止固化和有利于顆粒化。
優(yōu)選所述硝酸銨產(chǎn)品是酸性的，優(yōu)選它具有2-5、優(yōu)選約為4的pH值。這是一種特別的情況，其中發(fā)泡劑屬于通過與合適的酸反應(yīng)而產(chǎn)氣的類型。然而，預(yù)計(jì)在其它實(shí)施方案中，所述溶液可以是堿性的。例如，認(rèn)為諸如CaCO3這樣的發(fā)泡劑會(huì)從硝酸銨、尤其是從具有高堿度的硝酸銨中釋放出NH3。另一方面，通過向硝酸銨中添加諸如氧化鈣這樣的發(fā)泡劑可以產(chǎn)生氨。
可以在使硝酸銨產(chǎn)品成粒前將發(fā)泡劑導(dǎo)入硝酸銨產(chǎn)品。另一方面，可以在使硝酸銨產(chǎn)品成粒的過程中導(dǎo)入發(fā)泡劑。
可以通過造粒使硝酸銨產(chǎn)品顆?；Ａ硪环矫?，例如可以通過使用盤式造粒機(jī)使硝酸銨產(chǎn)品成粒。
認(rèn)為可以將發(fā)泡劑用于更濃的溶液中，其中幾乎沒有可蒸發(fā)的水且隨后形成多孔性。
還可以將空心微球體(也稱作微球)與發(fā)泡劑結(jié)合使用。可以將該空心微球體用于提高燃料顆粒的爆炸功效、敏感性和爆炸速度?？梢允褂萌我忸愋偷目招奈⑶蝮w，但優(yōu)選使用不含可以在高溫下分解成酸的組成的空心微球體。一種這類組成是在高溫下分解成鹽酸的聚偏氯乙烯(PVDC)。就發(fā)泡劑屬于在與酸反應(yīng)時(shí)產(chǎn)氣的類型的情況下，顆粒化產(chǎn)品中酸的用量的增加會(huì)增加產(chǎn)氣速率。此外，硝酸銨中存在的酸的用量的增加導(dǎo)致硝酸銨的分解溫度降低。在低pH下，硝酸銨的分解溫度被降低至這樣一種程度，即它變得不穩(wěn)定、可以產(chǎn)生爆燃或爆炸。
可利用的某些Expancel等級(jí)的(由瑞典的Akzo Nobel提供)不含氯的低密度空心微球體是優(yōu)選用于本發(fā)明的空心微球體。
本發(fā)明還涉及能夠通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)氣的水不溶性固體化合物形式的發(fā)泡劑在制備可形成具有降低密度的?；跛徜@產(chǎn)品的粒狀硝酸銨產(chǎn)品中的用途，其中所述發(fā)泡劑的粒徑的平均直徑低于100μm直徑。
本發(fā)明還涉及具有基本上按照如上文所述方法制備的密度降低的粒狀硝酸銨產(chǎn)品。這種粒狀硝酸銨可以包括諸如PPAN(多孔的顆粒狀硝酸銨)或多孔的粒狀硝酸銨這樣的多孔產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及包括基本上如上文所述粒狀硝酸銨的爆炸用組合物。這種爆炸用組合物可以包括ANFO或重ANFO。
現(xiàn)在通過下面的非限制性實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1在常規(guī)的造粒工廠中進(jìn)行3小時(shí)的試驗(yàn)，其中通過將發(fā)泡劑導(dǎo)入將進(jìn)行造的粒硝酸銨(AN)而由AN溶液生產(chǎn)PPAN。
所述造粒工廠是一個(gè)常規(guī)的工廠，因此不在本說明書中具體描述。所用的某些更具體的設(shè)備描述在美國專利US 5,540,793中。其它設(shè)備包括用于成粒的造粒噴嘴。
將具有約0.33μm平均直徑粒徑的沉淀碳酸鈣(CaCO3)形式的發(fā)泡劑制成包括30％CaCO3質(zhì)量/含水混懸液質(zhì)量的含水混懸液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在AN溶液中使用大顆粒的CaCO3，那么必須將AN溶液的pH降低以便提供足夠的產(chǎn)氣速率。如果AN的pH過度降低而使得它幾乎不穩(wěn)定，那么AN的分解就會(huì)增加。
將要?；腁N包括AN水溶液，這種AN水溶液包括97％AN質(zhì)量/AN溶液質(zhì)量。該溶液在158℃的溫度下形成。在增加放氣速率的測試試驗(yàn)中，AN溶液的pH從通常的pH為5.8降低至pH為3.8。通過在濃縮步驟后減少添加的氨來調(diào)整AN溶液的pH。
添加碳酸鈣混懸液以使AN溶液含有約0.03％碳酸鈣質(zhì)量/總AN溶液質(zhì)量。添加碳酸鈣以使它在AN溶液中保留約2秒的期限，此后使硝酸銨形成可制成顆粒的小滴。
表1表示對(duì)生產(chǎn)的PPAN與在相似條件但不添加CaCO3的情況下生產(chǎn)的PPAN進(jìn)行比較的試驗(yàn)結(jié)果。
在表1中，將CaCO3的百分比表示為CaCO3質(zhì)量/PPAN溶液百分質(zhì)量。由表觀和實(shí)際顆粒密度計(jì)算封閉孔或空隙的體積。使用水銀孔率測定計(jì)來測定孔體積，這種測定計(jì)將孔體積測定為汞壓力和由此的孔大小的函數(shù)。通過在將50克顆粒謹(jǐn)慎加入100ml測量量筒中的50ml柴油時(shí)測量體積的改變來測定表觀顆粒密度。將塞子置于測量量筒上并振搖且輕拍該量筒以使柴油透入大部分開孔。然后根據(jù)表觀顆粒密度和實(shí)際顆粒密度計(jì)算有效封閉的孔。公式為封閉孔＝(1/表觀顆粒密度)-1/1.724(室溫下硝酸銨的實(shí)際顆粒密度為1.724g/cc)。將油的吸收能力表示為％油質(zhì)量/顆粒質(zhì)量。
通過添加6％柴油質(zhì)量/ANFO質(zhì)量的用量的柴油來制成燃料顆粒。
表1

從表1中可以看出在原位因CaCO3與AN溶液中的硝酸反應(yīng)而形成的CO2放出導(dǎo)致a)封閉孔的體積顯著增加且由此疏松堆積密度降低；和b)正如鉛壓縮試驗(yàn)表明的燃料顆粒更具敏感性。敏感性增加可能是因小(20-70μm)封閉孔的體積增加所導(dǎo)致的。這些孔必須封閉或開孔小至不能吸附柴油。
實(shí)施例2利用盤式造粒機(jī)，通過將發(fā)泡劑導(dǎo)入AN而制成具有降低密度的AN顆粒。
將要顆?；腁N包括99.5％的AN和0.5％的水。這種AN在約170℃下是熔化物的形式且該AN的pH為3.8。
發(fā)泡劑還是具有約0.33μm平均直徑粒徑的沉淀CaCO3的形式。
利用盤式造粒機(jī)和晶種物質(zhì)(合適大小的粒狀硝酸銨形式)將AN熔化物制成顆粒。在試驗(yàn)1中，將晶種物質(zhì)導(dǎo)入所述盤式造粒機(jī)并用可制成顆粒的AN熔化物噴霧。在試驗(yàn)2中，將晶種物質(zhì)與CaCO3混合。將該混合物導(dǎo)入盤式造粒機(jī)并用所述AN熔化物噴霧。形成的粒狀A(yù)N含有約0.1％(質(zhì)量/質(zhì)量)的CaCO3。在試驗(yàn)3中，將CaCO3制成含有20％CaCO3質(zhì)量/含水混懸液質(zhì)量的含水混懸液。將CaCO3注入AN熔化物，然后將該混合物噴在盤式造粒機(jī)中的晶種物質(zhì)上以便形成顆粒。噴在晶種物質(zhì)上的AN熔化物含有約0.1％CaCO3質(zhì)量/總AN熔化物質(zhì)量。添加CaCO3以使它在AN熔化物中保留約2秒的期限，此后將其噴在晶種物質(zhì)上。
表2表示通過不同試驗(yàn)形成的顆粒狀A(yù)N的結(jié)果。將百分比表示為質(zhì)量/質(zhì)量。
表2

從表2中可以明顯看出發(fā)泡劑的應(yīng)用產(chǎn)生了具有油吸收能力增加和堆積密度降低的產(chǎn)品。
通過應(yīng)用諸如沉淀CaCO3這樣的發(fā)泡劑，可以將更濃的AN溶液用于制備炸藥等級(jí)的硝酸銨而并非用于一般造粒工藝。這使得通過應(yīng)用盤式造粒機(jī)、圓筒摻和機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式造粒機(jī)或其它成粒方法生產(chǎn)具有多孔的AN或密度降低的AN成為可能。
可以理解的是能夠進(jìn)行許多具體的改變而由此不會(huì)脫離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種降低硝酸銨產(chǎn)品中的密度的方法，該方法包括下列步驟-提供一種能夠通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)氣的水不溶性固體化合物形式的發(fā)泡劑；-提供一種硝酸銨產(chǎn)品；-在通過所述硝酸銨產(chǎn)品中的發(fā)泡劑產(chǎn)氣的條件下將所述水不溶性固體發(fā)泡劑導(dǎo)入硝酸銨產(chǎn)品；和-使該硝酸銨產(chǎn)品顆?；删哂薪档兔芏鹊牧钕跛徜@產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中將使硝酸銨產(chǎn)品中產(chǎn)氣的條件進(jìn)行控制以便調(diào)節(jié)產(chǎn)氣速率和產(chǎn)生氣體的泡沫大小。
3.權(quán)利要求2所述方法，其中通過控制由包括下列條件組成的條件中的至少一種來控制所述條件加入的發(fā)泡劑的類型；加入的發(fā)泡劑的用量；加入的發(fā)泡劑的粒徑；發(fā)泡劑和硝酸銨產(chǎn)品的反應(yīng)混合物的pH；所述硝酸銨產(chǎn)品的pH；所述硝酸銨產(chǎn)品中含有的酸的類型；所述硝酸銨產(chǎn)品中含有的酸的濃度；所述硝酸銨產(chǎn)品中含有的堿的類型；所述硝酸銨產(chǎn)品中含有的堿的濃度；產(chǎn)氣反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度；和硝酸銨產(chǎn)品的濃度。
4.權(quán)利要求1所述方法，其中所述發(fā)泡劑包括水不溶性碳酸鹽化合物。
5.權(quán)利要求4所述方法，其中所述碳酸鹽化合物包括堿土金屬碳酸鹽。
6.權(quán)利要求5所述方法，其中所述碳酸鹽化合物包括碳酸鈣。
7.權(quán)利要求4所述方法，其中所述碳酸鹽化合物是能夠通過與合適的酸反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳的化合物。
8.權(quán)利要求1所述方法，其中所述水不溶性發(fā)泡劑的粒徑的平均直徑低于100μm。
9.權(quán)利要求8所述方法，其中所述水不溶性發(fā)泡劑的粒徑的平均直徑低于40μm。
10.權(quán)利要求9所述方法，其中所述水不溶性發(fā)泡劑的粒徑的平均直徑低于2μm。
11.權(quán)利要求10所述方法，其中所述水不溶性發(fā)泡劑的粒徑的平均直徑低于0.5μm。
12.權(quán)利要求1所述方法，其中所述水不溶性發(fā)泡劑是具有約0.33μm平均直徑的粒徑的碳酸鈣。
13.權(quán)利要求12所述方法，其中所述碳酸鈣是沉淀碳酸鈣。
14.權(quán)利要求13所述方法，其中以含水混懸液的形式提供碳酸鈣。
15.權(quán)利要求13所述方法，其中加入到所述硝酸銨產(chǎn)品中的碳酸鈣的濃度為0.001％-2％碳酸鈣質(zhì)量/硝酸銨產(chǎn)品質(zhì)量。
16.權(quán)利要求1所述方法，其中所述硝酸銨產(chǎn)品包括硝酸銨的熔化物。
17.權(quán)利要求1所述方法，其中所述硝酸銨產(chǎn)品包括硝酸銨的水溶液。
18.權(quán)利要求1所述方法，其中所述硝酸銨產(chǎn)品是具有2-5的pH的酸性產(chǎn)品。
19.權(quán)利要求1所述方法，其中還將空心微球體導(dǎo)入所述硝酸銨產(chǎn)品。
20.權(quán)利要求1所述方法，其中通過造粒使所述硝酸銨產(chǎn)品顆粒化。
21.權(quán)利要求1所述方法，其中通過成粒使所述硝酸銨產(chǎn)品顆?；?。
22.一種通過上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述方法生產(chǎn)的粒狀硝酸銨產(chǎn)品。
23.能夠通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)氣的水不溶性固體化合物形式的發(fā)泡劑在制備可形成具有降低密度的粒狀硝酸銨產(chǎn)品的粒狀硝酸銨產(chǎn)品中的用途，其中所述發(fā)泡劑的粒徑的平均直徑低于100μm直徑。
24.一種包括權(quán)利要求22的粒狀硝酸銨產(chǎn)品的爆炸用組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低硝酸銨產(chǎn)品中的密度的方法。該方法包括下列步驟提供一種能夠通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)氣的水不溶性固體化合物形式的發(fā)泡劑并提供一種硝酸銨產(chǎn)品。在通過所述硝酸銨產(chǎn)品中的發(fā)泡劑產(chǎn)氣的條件下將所述水不溶性發(fā)泡劑導(dǎo)入硝酸銨產(chǎn)品。使該硝酸銨產(chǎn)品顆粒化成具有降低密度的顆粒狀硝酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及一種通過該方法生產(chǎn)的粒狀硝酸銨產(chǎn)品并涉及水不溶性固體化合物形式的發(fā)泡劑在降低粒狀硝酸銨產(chǎn)品密度中的用途。
文檔編號(hào)C01C1/00GK1391533SQ00815831
公開日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2000年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月17日
發(fā)明者J·布里德特, H·A·S·史蒂芬斯, W·L·斯比特芮, E·保爾斯 申請(qǐng)人:薩所化學(xué)工業(yè)有限公司