專利名稱：分子篩或含分子篩組合物中有機胺的脫除方法
技術領域：
本發(fā)明是關于分子篩或含分子篩組合物的后處理方法，更具體地說，是關于分子篩或含分子篩組合物中有機胺模板劑的脫除方法。
脫除分子篩中有機胺模板劑的傳統(tǒng)方法是高溫焙燒的方法，即在含氧氣氛中，將含有有機胺模板劑的分子篩在高溫下直接焙燒，使分子篩晶內的有機模板劑完全分解，以氣體形式逸出分子篩的孔道。這種高溫焙燒的方法，對于結構穩(wěn)定的分子篩，如ZSM-5沸石來說是行之有效的，而對于一些結構穩(wěn)定性較差的分子篩，如Beta沸石、SAPOS系列分子篩來說，傳統(tǒng)的高溫焙燒造成分子篩結晶度的大幅度下降。例如，對于大孔沸石Beta沸石來說，按傳統(tǒng)的高溫焙燒方法脫除其中的有機胺模板劑時，在500-550℃焙燒2-6小時，其結晶度平均下降30-40％，甚至下降的更多，對于其它大孔沸石，如TS、VPI-5及MCM系列超大孔沸石來說，因它們的結構穩(wěn)定性更差，因而采用傳統(tǒng)高溫焙燒的方法脫除其中的有機胺模板劑時，結構破壞更嚴重，結晶度下降更大。
CN1041618C公開了一種硅鋁沸石或其組合物中有機胺的脫除方法，該方法包括在沸石或含沸石的組合物中加入占沸石重量1-40％的選自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽和鋁鹽的氧化劑，于300-500℃，在空氣中焙燒1-5小時。
CN1041617C公開了一種硅鋁沸石或其組合物中有機胺的脫除方法，該方法包括在沸石或含沸石的組合物中，按3-20∶1的液固重量比，加入濃度為0.2-5重％的選自肼、羥氨、肼或羥氨的鹽的還原劑的含或不含銨鹽的水或乙醇的堿性溶液，在室溫至100℃攪拌反應1-10小時，干燥后，于450-550℃空氣中焙燒1-6小時。
上述兩種方法適用于脫除包括Beta、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在內的中孔和大孔沸石中的有機胺模板劑，在提高脫胺效果的同時，使沸石結晶保留度得以提高。
US5,143,879公開了一種從多孔合成材料中回收有機模板劑的方法，所述模板劑吸附在所述合成材料中，該方法包括(1)將一種多孔合成材料與溶解有一種陽離子捕獲劑的極性溶劑接觸，(2)在較高的溫度下，使所述多孔合成材料、所述極性溶劑和所述陽離子捕獲劑保持接觸足夠的時間，從所述合成材料中脫附至少部分模板劑。所述極性溶劑選自由芳香族或脂肪族醚類、醇類、胺類、脂類、鹵化烴類和羧酸組成的一組，所述極性溶劑中水的含量較低，優(yōu)選基本上不含水。所述陽離子捕獲劑易溶于所述極性溶劑中，可以是無機酸及其鹽，包括HCl、H2SO4、HNO3、HBr、H3PO4，優(yōu)選為HCl和HBr。該方法適用于從合成材料中回收有機模板劑，但是，由于使用非水有機溶劑，增加了脫除有機胺模板劑的成本。另一方面，要脫除合成材料中全部的有機胺模板劑，仍然需要高溫焙燒，而大量有機溶劑的使用，焙燒時易發(fā)生危險。
本發(fā)明的目的是提供一種新的分子篩或含分子篩組合物中有機胺模板劑的脫除方法，與傳統(tǒng)直接高溫焙燒方法相比，本發(fā)明提供的方法可提高脫胺后分子篩結晶度。
本發(fā)明提供的方法包括將所述分子篩或含分子篩組合物與一種酸的水溶液混合、干燥并焙燒，其中，所述酸選自硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、氫溴酸和C1-C5的有機酸中的一種或幾種，所述酸與分子篩的重量比為0.001-1。
按照本發(fā)明提供的方法，所述分子篩可以是硅鋁沸石，也可以是雜原子分子篩。所述硅鋁沸石可以是，但不限于X型沸石、Y型沸石、A型沸石、ZSM-5系列沸石，ZK系列沸石、Beta沸石、Ω沸石、MCM系列沸石、絲光沸石等，其中，ZSM系列沸石包括，但不限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-23、ZSM-35等。ZK系列沸石包括但不限于ZK-4、ZK-5、ZK-21、ZK-22。MCM系列沸石包括但不限于MCM-10、MCM-1、MCM-2、MCM-3、MCM-4、MCM-5。所述雜原子分子篩指硅鋁沸石中的全部或部分鋁或硅被其它原子取代的分子篩，包括但不限于磷鋁分子篩，鈦硅分子篩等。磷鋁分子篩包括SAPOS系列分子篩，如SAPO-4、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO--31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44。
本發(fā)明提供的方法特別適用于對SAPOS系列分子篩中有機胺模板劑的脫除，以生產具有較高結晶度的SAPOS系列分子篩。
所述含分子篩的組合物指含有分子篩和一種耐熱無機氧化物的組合物，所述耐熱無機氧化物指常用作催化劑載體或基質的耐熱無機氧化物中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。分子篩在組合物中的量可為任意量，考慮到這種組合物用作催化劑組分的實用性，分子篩在組合物中的含量優(yōu)選為5-95重％，更優(yōu)選為15-90重％。所述含分子篩組合物可以是一種成型物，如微球、條形、片劑、各種異形形狀等。
所述酸的水溶液的濃度沒有限制，只要使酸與分子篩的重量比為0.001-1，優(yōu)選為0.005-0.5即可。如果酸的水溶液濃度較小，可以采用將分子篩或含分子篩組合物與酸的水溶液混合，過濾掉剩余的酸溶液的方法。采用這種方法，如果一次混合后不能使酸與分子篩的重量比達到0.001-1，可以烘干后，再次將分子篩或含分子篩組合物混合，過濾，直至使酸與分子篩的重量比達到要求。如果酸水溶液的濃度較大，可以采用將分子篩或含分子篩組合物與酸的水溶液混捏的方法。優(yōu)選情況下，酸的濃度應使分子篩或含分子篩組合物與酸溶液的混合物的液固比為0.2-50，更優(yōu)選為0.4-20。
所述酸與分子篩的重量比為0.001-1，優(yōu)選為0.005-0.5。
所述酸優(yōu)選為硝酸、鹽酸和C1-C5有機酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為硝酸、鹽酸、草酸、乙酸中的一種或幾種。
所述干燥，可以采用各種干燥方法，如涼干、烘干等，優(yōu)選采用烘干的方法。干燥的溫度可以是室溫至200℃，優(yōu)選為100-150℃。
所述焙燒的條件可以為常規(guī)的焙燒條件，如焙燒溫度為400-700℃，優(yōu)選為450-650℃，焙燒時間為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。焙燒氣氛可以為常規(guī)的焙燒氣氛，如含氧氣氛，特別是空氣氣氛。
按照本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，焙燒方法包括，在含氧氣氛下，以0.5-10℃/分鐘，優(yōu)選為0.5-5℃/分鐘的升溫速率，從室溫升溫至400-700℃，優(yōu)選為450-650℃，然后，在400-700℃，優(yōu)選450-650℃下焙燒1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。采用這種焙燒方法，可以進一步提高脫胺分子篩的結晶度。
按照本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案，焙燒方法包括，在惰性氣氛下，于450-650℃焙燒1-4小時，然后，再在含氧氣氛下，于450-650℃焙燒1-8小時。采用這種焙燒方法也可以進一步提高脫胺分子篩的結晶度。
所述惰性氣氛指在焙燒溫度下，不與混合物中任意組分發(fā)生化學反應的氣體，常用的惰性氣體選自氮氣、二氧化碳、元素周期表中的零族氣體中的一種或幾種，其中，優(yōu)選為氮氣。所述含氧氣氛指含有氧氣的任何氣體，優(yōu)選情況下，指含有氧氣不小于10體％的氣體，更優(yōu)為氧氣和/或空氣。
與傳統(tǒng)高溫直接焙燒方法相比，采用本發(fā)明提供的方法，可大幅度提高脫胺分子篩的結晶度，例如，采用本發(fā)明提供的方法，對SAPO-11分子篩進行脫胺，脫胺后SAPO-11分子篩的結晶度為74-85％，而采用直接焙燒的方法，在同樣焙燒溫度下，焙燒大約相同的時間，脫胺后SAPO-11分子篩的結晶度只有67％。
本發(fā)明提供的方法具有更好的脫胺效果，例如，采用本發(fā)明提供的方法脫胺時，在保持上述較高結晶度的同時，脫胺后分子篩中的殘?zhí)亢枯^低，只有0.14-0.84重％，而采用傳統(tǒng)的直接焙燒的方法，脫胺后的分子篩結晶度較低，同時殘?zhí)亢恳草^高，達到1.12重％。
與CN1041618C、CN1041617C和US5,143,879公開的方法相比，本發(fā)明使用了常用的，價格更低的無機酸和/或有機酸的水溶液，因而大大降低了成本。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。
實例1
本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按US4,440,871實例16的方法合成SAPO-11分子篩。稱取23.06克85重％的磷酸，加入44.0克蒸餾水，13.8克擬薄水鋁石(氧化鋁含量74.2重％，水含量25.8重％)，攪拌均勻，得到混合物I。稱取濃度為40重％的羥基四正丁胺水溶液64.92克，與發(fā)煙硅膠(SiO2含量92.8重％，水含量7.2重％)2.6克，混合，攪拌均勻，得到混合物II。將混合物I和II混合，在攪拌下加入10.2克二正丙胺，得反應混合物。將反應混合物裝入聚四氟乙烯密封的反應釜中，200℃晶化24小時，過濾、洗滌固體產物至中性，120℃烘干，得到SAPO-11分子篩。
稱取10克SAPO-11分子篩，與20克去離子水和0.1克68重％的硝酸混合成的溶液混合(液固比為2.01，酸與分子篩的重量比為0.007)，120℃烘干，在空氣氣氛中，于500℃焙燒1小時，600℃焙燒1小時，得到脫胺SAPO-11分子篩S1。脫胺SAPO-11分子篩S1的結晶度和殘?zhí)亢苛杏诒?中。
其中，殘?zhí)苛康臏y定方法參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，科學出版社，P302，1990。結晶度以SAPO-11的X光衍射譜圖中2θ角為21.0±0.4。處的主衍射峰的衍射強度[Lin(CPS)]計，脫胺前的SAPO-11的結晶度定義為100％，脫胺后SAPO-11的結晶度為相對于脫胺前的SAPO-11的結晶度。樣品的結晶度按如下公式計算樣品結晶度＝Lin(CPS)脫胺后SAPO-11/Lin(CPS)脫胺前SAPO-11×100％其中，X光衍射試驗在SIMENS D5005型X光衍射儀上進行，CuKα輻射，44KV，40mA，掃描速度為2°/分鐘。
對比例1按常規(guī)方法脫除分子篩中的有機胺模板劑。
稱取10克實例1制備的SAPO-11分子篩，直接在空氣氣氛中，于500℃焙燒1小時，600℃焙燒1小時，得到脫胺SAPO-11分子篩S2。S2的結晶度和殘?zhí)亢苛杏诒?中。
實例2本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1的方法脫除SAPO-11中的有機胺模板劑，不同的是焙燒步驟如下以3℃/分鐘的升溫速率，從室溫升溫至500℃焙燒1小時，再以2℃/分鐘的升溫速率，從500℃升溫至600℃，在600℃焙燒4小時，得到脫胺SAPO-11分子篩S3。S3的結晶度和殘?zhí)亢苛杏诒?中。
實例3本實例說明本發(fā)明提供的方法。
稱取10克實例1制備的SAPO-11分子篩與5克去離子水和3克草酸配成的溶液混合(液固比為0.5，酸與分子篩的重量比為0.3)，120℃烘干，先在氮氣氣氛中，于500℃焙燒3小時，然后，在空氣氛中，于600℃焙燒2小時，得到脫胺SAPO-11分子篩S4。S4的結晶度和殘?zhí)亢苛杏诒?中。
實例4本實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例1的方法脫除SAPO-11中的有機胺，不同的是用10克36重％的鹽酸代替0.1克68重％的硝酸(液固比為10，酸與分子篩的重量比為0.36)，焙燒方法是直接在空氣中于550℃焙燒6小時，得到脫胺SAPO-11分子篩S5。S5的結晶度和殘?zhí)亢苛杏诒?中。
實例5本實例說明本發(fā)明提供的方法。
稱取30克實例1制備的SAPO-11與5克擬薄水鋁石(含Al2O374.2重％，H2O 25.8重％)混合均勻，加入17克去離子水與0.4克68重％的硝酸配成的溶液，120℃烘干，在空氣氣氛下，以2℃/分鐘的升溫速率升溫至600℃，然后在600℃繼續(xù)焙燒4小時，得到脫胺SAPO-11分子篩組合物S6。S6中SAPO-11分子篩的結晶度及殘?zhí)亢苛杏诒?中。
其中，SAPO-11分子篩組合物中分子篩的結晶度按下式計算SAPO-11結晶度＝(Lin(CPS)脫胺后SAPO-11分子篩組合物)/(Lin(CPS)脫胺前SAPO-11分子篩組合物×SAPO-11分子篩組合物百分含量)×100％。殘?zhí)堪俜趾恳許APO-11分子篩計。
表權利要求
1.一種分子篩或含分子篩組合物中有機胺模板劑的脫除方法，其特征在于，該方法包括將所述分子篩或含分子篩組合物與一種酸的水溶液混合、干燥并焙燒，所述酸選自硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、氫溴酸和C1-C5的有機酸中的一種或幾種，所述酸與分子篩的重量比為0.001-1。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸水溶液的濃度使分子篩或含分子篩組合物與酸水溶液的混合物的液固比為0.2-50。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸水溶液的濃度使所述液固比為0.4-20。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸與分子篩的重量比為0.005-0.5。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸選自硝酸、鹽酸和C1-C5有機酸中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸選自硝酸、鹽酸、草酸和乙酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為450-650℃，焙燒時間為2-8小時，焙燒氣氛為含氧氣氛。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒采用如下方法在含氧氣氛下，以0.5-10℃/分鐘的升溫速率，從室溫升溫至400-700℃，然后在400-700℃下焙燒1-10小時。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所述焙燒采用如下方法在含氧氣氛下，以0.5-5℃/分鐘的升溫速率，從室溫升溫至450-650℃，然后在450-650℃下焙燒2-8小時。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒采用如下方法在惰性氣氛下，于450-650℃焙燒1-4小時，然后再在含氧氣氛下于450-650℃焙燒1-8小時。
11.根據(jù)權利要求7-10中任意一項所述方法，其特征在于，所述含氧氣氛指空氣。
12.根據(jù)權利要求10所述方法，其特征在于，所述惰性氣氛指氮氣。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩為SAPOS系列分子篩。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含分子篩組合物指含有分子篩和一種耐熱無機氧化物的組合物。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁和/或氧化硅。
16.根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于，分子篩在組合物中的含量為5-95重％。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其特征在于，分子篩在組合物中的含量為15-90重％。
全文摘要
一種分子篩或含分子篩組合物中有機胺模板劑的脫除方法,包括將分子篩或其組合物與一種酸的水溶液混合、干燥并焙燒,所述酸選自硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、氫溴酸和C
文檔編號C01B39/04GK1344676SQ0012490
公開日2002年4月17日 申請日期2000年9月25日 優(yōu)先權日2000年9月25日
發(fā)明者王奎, 董維正, 孟憲波, 黃衛(wèi)國, 康小洪, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院