專利名稱：生產(chǎn)硫代磷酰氯的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)硫代磷酰氯的改進(jìn)方法，硫代磷酰氯是合成殺蟲活性化合物的一種有用的中間體。所述改進(jìn)包括在反應(yīng)混合物中存在催化量的氮氧化物(nitroxide)自由基。
制備硫代磷酰氯的方法為本領(lǐng)域所熟知。英國(guó)專利694，380公開了在碳(用K2S活化)和約40％(mol)的硫代磷酰氯存在下，將三氯化磷(PCl3)與過量硫磺在常壓下回流大約3小時(shí)制備硫代磷酰氯(PSCl3)的方法。德國(guó)專利1，145，589公開了常壓下液相處理三氯化磷和硫磺制備硫代磷酰氯方法，其中使用鋁或其合金，優(yōu)選鋁廢料(aluminumwastes)作為催化劑。硫代磷酰氯最好用作反應(yīng)介質(zhì)和緩和劑。此外，美國(guó)專利5，464，600公開了在催化量的叔胺存在下通過使三氯化磷與硫磺反應(yīng)制備硫代磷酰氯的方法。
本發(fā)明提供在催化量的叔胺和催化量的氮氧化物自由基存在下通過三氯化磷與硫磺反應(yīng)制備硫代磷酰氯的改進(jìn)方法，所述氮氧化物自由基具有如下通式
其中R1、R2、R3和R4代表烷基。
所述的改進(jìn)包括存在催化量的氮氧化物自由基。
本發(fā)明提供在催化量的叔胺和催化量的氮氧化物自由基存在下通過三氯化磷與硫磺反應(yīng)制備硫代磷酰氯的改進(jìn)方法。所述改進(jìn)包括在反應(yīng)混合物中加入催化量的氮氧化物自由基。所述氮氧化物自由基具有如下通式
其中R1、R2、R3和R4代表烷基。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氮氧化物自由基為2，2，6，6—四甲基—1—氧化哌啶(“TEMPO”)。TEMPO得自Lancaster[CAS#2564—83—2]的產(chǎn)品，是一種標(biāo)準(zhǔn)的氮氧化物自由基。此外，在這個(gè)實(shí)施方案中，所述叔胺選自吡啶，最好為取代吡啶如5—乙基—2—甲基吡啶、2—甲基吡啶、2，4—二甲基吡啶、2，6—二甲基吡啶、2，4，6—三甲基吡啶、三烷基胺(如三丙胺和三丁胺)、三—[2—(2—甲氧基乙氧基)乙基]胺和1，8—二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一—7—烯。
在本發(fā)明的方法中，可使硫磺和三氯化磷的比率在大約1．0∶1．0至大約1．5∶1．0的范圍內(nèi)，優(yōu)選以大約1．4∶1．0的比例使用硫磺和三氯化磷。所述氮氧化自由基可以氮氧化自由基與三氯化磷的比為大約0．002∶1．0至大約0．004∶1．0的范圍內(nèi)、優(yōu)選按大約0．00314∶1．0的比例存在。所述叔胺以叔胺與三氯化磷的比在大約0．15∶1．0至大約0．20∶1．0范圍、優(yōu)選按大約0．16∶1．0的比例使用。
反應(yīng)在起始溫度為大約110℃至大約140℃、優(yōu)選大約115℃至大約120℃下進(jìn)行。
含有硫代磷酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物采用常用的蒸餾方法提取硫代磷酰氯。分離硫代磷酰氯和氯氧化磷副產(chǎn)物后，含有所述叔胺和所述氮氧化物自由基的蒸餾尾料可在另一個(gè)三氯化磷與硫磺的反應(yīng)中重復(fù)使用。
根據(jù)本發(fā)明，所述方法既適合于間歇反應(yīng)又適合連續(xù)反應(yīng)。在連續(xù)反應(yīng)中，所述蒸餾尾料不斷地循環(huán)回所述硫磺與三氯化磷進(jìn)行反應(yīng)的初級(jí)反應(yīng)階段。
本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但不限于此，除非另外說明，否則所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例實(shí)施例1在一個(gè)500ml的四頸圓底燒瓶(裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、Friedrich冷凝器(冷凝至—10℃)、氮?dú)獗Ｗo(hù)層接受器(nitrogen blanketadaptor)和含有5％氫氧化鈉溶液的錐形瓶(氣體通過該溶液起泡))內(nèi)裝入1．4mol(44．9g)硫磺和1．0mol(140．1g)三氯化磷。將大約0．16mol(30g)三丁基胺(TBA)和0．00314mol(0．5g)2，2，6，6—四甲基—1—氧化哌啶(TEMPO)也加入該反應(yīng)混合液中。該反應(yīng)由氣相色譜監(jiān)控。使該反應(yīng)物溫度逐漸升至大約120℃，冷卻，然后將該反應(yīng)混合液進(jìn)行常壓蒸餾?；亓鲿r(shí)間(即反應(yīng)時(shí)間)為大約2小時(shí)8分鐘。蒸餾時(shí)間為大約40分鐘。所述蒸餾產(chǎn)物中硫代磷酰氯的產(chǎn)率大約為78．5％。尾料剩余(由硫代磷酰氯、三丁基胺和TEMPO組成)保留用于下一循環(huán)。
在第二次反應(yīng)時(shí)，將大約1．4mol(44．9g)的硫磺和1．42mol(199．0g)的三氯化磷加入上述反應(yīng)容器中。由于蒸餾尾料含有三丁基胺和TEMPO，因此所述反應(yīng)混合液不需再添加三丁基胺和TEMPO。將所述反應(yīng)混合液加熱至120℃，冷卻，然后對(duì)該反應(yīng)混合液進(jìn)行常壓蒸餾。回流時(shí)間(即反應(yīng)時(shí)間)為大約40分鐘。蒸餾時(shí)間為大約1小時(shí)3分鐘。所述蒸餾產(chǎn)物中硫代磷酰氯的累計(jì)產(chǎn)率大約為82．5％(根據(jù)加入的三氯化磷計(jì)算)。尾料剩余(由硫代磷酰氯、三丁基胺和TEMPO組成)保留用于下一循環(huán)。
在第三次反應(yīng)中，將大約1．4mol(44．9g)的硫磺和1．42mol(199．0g)的三氯化磷加入上述反應(yīng)容器中。由于蒸餾尾料含有三丁基胺和TEMPO，因此所述反應(yīng)混合液不需再添加三丁基胺和TEMPO。將所述反應(yīng)混合液加熱至120℃，冷卻，然后對(duì)該反應(yīng)混合液進(jìn)行常壓蒸餾。回流時(shí)間(即反應(yīng)時(shí)間)為大約30分鐘。蒸餾時(shí)間為大約43分鐘。所述蒸餾產(chǎn)物中硫代磷酰氯的累計(jì)產(chǎn)率大約為84．9％(根據(jù)加入的三氯化磷計(jì)算)。尾料剩余(由硫代磷酰氯、三丁基胺和TEMPO組成)保留用于下一循環(huán)。
在第四次反應(yīng)中，將大約1．4mol(44．9g)的硫磺和1．42mol(199．0g)的三氯化磷加入上述反應(yīng)容器中。由于蒸餾尾料含有三丁基胺和TEMPO，因此所述反應(yīng)混合液不需再添加三丁基胺和TEMPO。將所述反應(yīng)混合液加熱至120℃，冷卻，然后對(duì)該反應(yīng)混合液進(jìn)行常壓蒸餾。回流時(shí)間(即反應(yīng)時(shí)間)為22分鐘。蒸餾時(shí)間為大約55分鐘。所述蒸餾產(chǎn)物中硫代磷酰氯的累計(jì)產(chǎn)率大約為87．9％(根據(jù)加入的三氯化磷計(jì)算)。尾料剩余(由硫代磷酰氯、三丁基胺和TEMPO組成)保留用于隨后的循環(huán)中。表1顯示這些反應(yīng)結(jié)果。表1反應(yīng) PCl3硫磺 TBATEMPO 反應(yīng)時(shí)間累計(jì)產(chǎn)率(Mol) (Hr／min) (％)尾料 1．001．40 0．16 0．00314 2hr8min 78．5循環(huán)11．421．40 …… ………40min82．5循環(huán)21．421．40 …… ………30min84．9循環(huán)31．421．40 …… ………22min87．9實(shí)施例2除在不存在TEMPO的情況下進(jìn)行反應(yīng)外，其余重復(fù)實(shí)施例1進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過3小時(shí)44分鐘的反應(yīng)，所述蒸餾產(chǎn)物中硫代磷酰氯的產(chǎn)率為72，8％。
如實(shí)施例1所述，蒸餾反應(yīng)后保留于燒瓶中的蒸餾尾料可在三個(gè)后續(xù)的循環(huán)中使用。由于蒸餾尾料含有三丁基胺，因此反應(yīng)混合液中不必再添加三丁基胺。三批反應(yīng)后蒸餾產(chǎn)物的累計(jì)產(chǎn)率的總計(jì)為91．6％(根據(jù)加入的三氯化磷計(jì)算)。表Ⅱ顯示這些反應(yīng)的結(jié)果。表Ⅱ反應(yīng)PCl3硫磺 TBA 反應(yīng)時(shí)間累計(jì)產(chǎn)率(Mol) (Hr／min) (％)尾料 1．001．40 0．16 3hr44min 72．8循11．421．40 …… 34min 83．5循21．421．40 …… 20min 89．7循環(huán)3 1．421．40 …… 24min 91．6雖然在前面為了說明對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)描述，但必須明白這些詳述僅僅是為了說明，除非如在權(quán)利要求中所限制的那樣，否則本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的宗旨和范圍的情況下，可以對(duì)其作出改變。
權(quán)利要求
1．制備硫代磷酰氯的方法，該方法包括在叔胺催化劑和催化量的氮氧化物(nitroxide)自由基存在下使三氯化磷與硫磺反應(yīng)的步驟，其中所述氮氧化物自由基具有如下通式
其中R1、R2、R3和R4代表烷基。
2．權(quán)利要求1的方法，其中硫磺與三氯化磷的摩爾比為大約1．0∶1．0至大約1．5∶1．0。
3．權(quán)利要求1的方法，其中叔胺催化劑與三氯化磷的摩爾比為大約0．15∶1．0至大約0．20∶1．0。
4．權(quán)利要求1的方法，其中氮氧化物自由基與三氯化磷的摩爾比為大約0．002∶1．0至大約0．004∶1．0。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述叔胺催化劑選自5—乙基—2—甲基吡啶、2—甲基吡啶、2，4—二甲基吡啶、2，6—二甲基吡啶、2，4，6—三甲基吡啶、三—[2—(2—甲氧基乙氧基)乙基]胺和1，8—二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一—7—烯。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述叔胺催化劑為三烷基胺。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述叔胺催化劑為三丁基胺。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述氮氧化物自由基為2，2，6，6—四甲基—1—氧化哌啶(piperidinyloxy)。
9．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在110℃至140℃下進(jìn)行。
10．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
11．權(quán)利要求1的方法，它還包括將硫代磷酰氯從所述反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾出，留下含有所述叔胺催化劑和所述氮氧化物自由基的所述蒸餾尾料。
12．權(quán)利要求11的方法，它還包括使所述蒸餾尾料循環(huán)至隨后的三氯化磷與硫磺反應(yīng)階段以制備硫代磷酰氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)硫代磷酰氯的改進(jìn)方法,硫代磷酰氯是合成殺蟲活性化合物的一種有用的中間體。所述改進(jìn)包括在所述反應(yīng)混合物中存在催化量的氮氧化物自由基,所述氮氧化物自由基具有如下通式:其中R
文檔編號(hào)C01B25/10GK1278532SQ0011876
公開日2001年1月3日 申請(qǐng)日期2000年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月21日
發(fā)明者J·M·阿普爾蓋特, P·E·紐沃爾利斯 申請(qǐng)人:美國(guó)拜爾公司