稀土元素的分離方法及分離裝置的制造方法
【專利摘要】稀土元素的分離方法,其具有:第1熱處理工序,由含多種稀土氧化物與鹵化銨的原始混合物生成多種稀土鹵化物,在非氧化性氛圍氣中以由稀土氧化物生成稀土鹵化物的溫度以上、低于上述稀土鹵化物的氣化溫度的溫度進行加熱；第2熱處理工序,由多種稀土鹵化物生成含有第1組稀土元素的稀土鹵化物及第2組稀土元素的稀土酰鹵化物的鹵化物/酰鹵化物混合物,在含有H2O的氧化性氛圍氣中進行加熱；選擇性的萃取工序,將上述鹵化物/酰鹵化物混合物投入溶劑中,上述稀土鹵化物選擇性地溶解于上述溶劑、被萃取至液相中,稀土酰鹵化物作為固相殘存；以及分離工序,稀土鹵化物被萃取的液相與稀土酰鹵化物的固相進行固液分離,將第1組稀土元素及第2組稀土元素分離。
【專利說明】
稀土元素的分離方法及分離裝置
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及稀土元素的分離方法，以及采用此方法的稀土組合物的分離裝置。
【背景技術】
[0002]稀土元素，用于混合型汽車及磁盤裝置的馬達用磁鐵(所謂稀土磁鐵)、顯示器及照明儀器使用的熒光體、研磨玻璃等時使用的研磨材料、以及光通信儀器的增幅器等，可以預想今后的需要會愈加擴大。另一方面，近年來，伴隨著稀土資源在地理的局部存在，稀土原料的價格飛漲，作為該資源的風險對沖，對降低稀土的用量及代替材料的開發(fā)、以及由制品中分離回收稀土元素的方法等進行了探討。
[0003]作為分離回收稀土元素的方法，例如，專利文獻I中記載了通過把含多種稀土元素或其化合物的混合物中的稀土元素進行鹵化，利用2價稀土鹵化物與3價稀土鹵化物的性質(zhì)差異進行分離的方法。另外，專利文獻2中記載了使含稀土元素的物質(zhì)與鐵氯化物反應，作為稀土氯化物進行分離回收的方法。
[0004]現(xiàn)有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:特開2001-303149號公報
[0007]專利文獻2:特開2003-73754號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的課題
[0009]但是，上述專利文獻的方法存在的課題是，由多種稀土元素混合存在的組合物中分離特定的稀土元素的比率(分離率)小。
[0010]本發(fā)明的目的在于提高稀土元素的分離率。
[0011]用于解決課題的手段
[0012]上述目的能夠通過權(quán)利要求中記載的發(fā)明達到。
[0013]發(fā)明的效果
[0014]按照本發(fā)明，能夠使稀土元素分離率提高。
【附圖說明】
[0015][圖1]分離裝置的構(gòu)成圖
[00? 0][圖2 ]熱處理前后的重量變化率與H2O量的關系[00?7][圖3 ]熱處理前后的重量變化率與H2O量的關系
[0018][圖4]熱處理前后的重量變化率與H2O量的關系
[0019][圖5]熱處理溫度250 °C進行酰氯化處理的試樣的重量變化率與熱處理時間的關系O
[0020][圖6]熱處理溫度250 °C進行酰氯化處理的試樣的重量變化率與熱處理時間的關系O
[0021 ][圖7 ]熱處理溫度250 °C進行酰氯化處理的試樣的重量變化率與熱處理時間的關系O
[0022 ][圖8 ]熱處理溫度300 °C進行酰氯化處理的試樣的重量變化率與熱處理時間的關系O
[0023 ][圖9 ]熱處理溫度300 °C進行酰氯化處理的試樣的重量變化率與熱處理時間的關系O
[0024][圖1O]熱處理溫度300 °C進行酰氯化處理的試樣的重量變化率與熱處理時間的關系O
[0025][圖11]熱處理溫度250 0C進行酰氯化處理的試樣的溶出試驗后的殘渣物回收率。
[0026][圖12]熱處理溫度250°C進行酰氯化處理的試樣的溶出試驗后的殘渣物回收率。
[0027][圖13]熱處理溫度250°C進行酰氯化處理的試樣的溶出試驗后的殘渣物回收率。
【具體實施方式】
[0028]以下對本發(fā)明的實施方案，一邊參照附圖一邊進行更詳細地說明。還有，本發(fā)明不限于這里列舉的實施方案，在不變更本發(fā)明要點的范圍內(nèi)進行適當組合或改良是可能的。
[0029]圖1示出本實施方案的分離裝置的構(gòu)成圖。分離裝置具備原料供給部、熱處理部、氛圍氣控制部、氣體處理部、分離回收部。熱處理部與原料供給部、氛圍氣控制部、氣體處理部、分離回收部連接。原料供給部也與氣體處理部連接。
[0030]原料供給部具備:將多種稀土氧化物與鹵化銨混合的原料混合部、和將混合了的原料供給熱處理部的混合物供給部。還可以分別具備收容稀土氧化物的容器與收容鹵化銨的容器。在本實施方案中，將作為多種稀土氧化物的釹與氧的化合物、以及鏑與氧的化合物，在作為鹵化銨以氯化銨為例進行說明。作為其他的鹵化銨，也可以使用氟化銨。
[0031 ]熱處理部具備:由混合物供給部供給的混合物進行鹵化/酰鹵化處理的爐心管、以及被覆其周圍的加熱器。為使鹵化/酰鹵化處理順利進行，還具備:用于攪拌被熱處理物的裝置(例如，爐心管旋轉(zhuǎn)裝置(未圖示))。
[0032]本實施方案的熱處理工序，大致分為氯化工序及酰氯化工序。在氯化工序，把稀土氧化物與氯化銨加以混合，在非氧化性的氛圍氣(實際上不含氧成分的氛圍氣，例如，非活性氣體(氬氣、氮氣等)氣流中或真空中)進行加熱，按照以下的化學反應式(I)，所含的各稀土氧化物進行氯化反應。在由稀土氧化物生成稀土氯化物的150°c以上進行反應，但為了不減少稀土元素的回收量，調(diào)節(jié)至生成的稀土氯化物不發(fā)生氣化的溫度。
[0033]RE203+6NH4C1^2RECl3+6NH3+3H20 (I)
[0034]式中RE表示稀土元素。在以下的化學式也同樣。
[0035]在酰氯化工序，上述的反應式(I)中生成的氯化物，按照下述的反應式(2)(3)，進行稀土氯化物的酰氯化反應。在本實施方案，往氧化性氛圍氣(存在氧成分的氛圍氣，例如，大氣、干燥空氣氣流中、非活性氣體與氧氣的混合氣體氣流中)的氣體中加H2O，能夠促進氯化物的酰氯化反應。詳細在實施例敘述。
[0036]REC13+02 = RE0C1+C12 (2)
[0037]REC13+H20 = RE0C1+2HC1 (3)
[0038]還有，在式(I)至式(3)的反應中，在生成體系中，作為氣體成分，生成NH3、H20、C12、HCl等氣體成分，這些的熱處理，在氣體流中或減壓氛圍氣中進行，由于生成的氣體成分，直接排至體系外，故認為式(I)至式(3)的反應可連續(xù)進行。
[0039]氛圍氣控制部，控制熱處理部的氛圍氣。具備:真空排氣部，在熱處理前除去熱處理部的空氣；以及氣體供給部，供給用于將熱處理部調(diào)成希望的氛圍氣的氣體。在氣體供給部與熱處理部之間，具備H2O控制部，用于往供給熱處理部的氣體中加H2O13H2O控制部，調(diào)節(jié)爐心管內(nèi)的氛圍氣中的H2O量。
[0040]氣體處理部具備:鹵化銨處理部，從在熱處理部生成的氣體中回收鹵化銨，并使返回至原料供給部;NH3處理部，把除去了鹵化銨的氣體中的NH3進行除去；以及把NH3除去后的氣體排至體系外的裝置。
[0041]分離回收部具備:把在熱處理部生成的鹵化物與酰鹵化物的混合物進行分離的分離部。在分離部，把在熱處理部得到的混合物混合在溶劑、溶解在溶劑中，齒化物被萃取至液相，難溶解于溶劑的酰鹵化物作為固相沉淀，由此能夠固液分離兩者。已分離的化合物被收容在液相回收部、固相回收部中。
[0042]在這里，作為溶劑，采用純水、或純水中混合了有機溶劑的溶液、以及有機溶劑等。有機溶劑采用醇是優(yōu)選的，醇之中，特別是采用甲醇或乙醇等是優(yōu)選的。這些醇與其他的有機溶劑等相比，揮發(fā)性少，對環(huán)境影響小。
[0043]另外，根據(jù)液相的量或投入量，采用攪拌子或攪拌葉片、超聲波振動等進行攪拌是優(yōu)選的。在攪拌時，通過加熱，可以促進向液相的溶出，當加熱溫度比液相的沸點高時，液相量減少，故攪拌時的溫度在液相的沸點以下是優(yōu)選的。還有，為了防止液相的揮發(fā)，例如，如加以密閉是更優(yōu)選的。
[0044]把上述作為固相的不溶物得到的稀土酰氯化物干燥，能夠作為稀土酰氯化物回收。另外，對不溶物用酸(稀鹽酸、稀硝酸等)進行溶解，該水合物進行PH調(diào)節(jié)后，通過添加沉淀材料(例如，碳酸銨((順)CO3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、草酸((COOH)2)、草酸鈉((COONa) 2)、氫氧化鈉(NaOH)等)，生成難溶性的稀土鹽的沉淀物。把該沉淀物過濾、干燥后，通過于大氣中用約900°C進行焙燒，作為稀土氧化物回收。
[0045]上述得到的含稀土成分的液相，在加熱氛圍氣中，用噴霧干燥機噴成霧狀，能夠作為稀土氧化物回收。另外，進行pH調(diào)節(jié)后，通過添加上述那樣的沉淀材料，生成難溶性的稀土鹽的沉淀物。把該沉淀物過濾、干燥后，通過于大氣中用約900°C進行焙燒，作為稀土氧化物回收。
[0046]把如此回收的稀土氧化物，再度返回至原料供給部，重復上述的工序，能夠謀求分離率的提高。另外，把上述的含稀土成分的液相供給濕式分離部，也能夠提高分離率。作為濕式分離部，可以舉出，例如混合沉淀裝置或乳化流動裝置等為代表的液液分離裝置(溶劑萃取裝置)，或采用凝集劑與沉淀劑的凝集分離法等。
[0047]以下，對熱處理工序的酰鹵化處理的具體實施例進行說明。
[0048]實施例1
[0049]本實施例中，原料粉末采用SIGMA-ALDRICH社的氯化釹(Nd2Cl3、型號446646)與氯化鏑(Dy2Cl3、型號325546)。在Ar氛圍氣的手套箱內(nèi)，分別稱量上述的原料粉末約0.15g后，放置在電爐內(nèi)進行熱處理。[OOM] 在高壓儲氣瓶與電爐之間設置精密露點發(fā)生裝置(microequipment Inc.制、me_40DP-2P)，控制酰氯化處理氛圍氣中的H2O量。氛圍氣中的H2O量為10—3% (Dry-Air:干燥空氣)?2.5 %。熱處理，用旋轉(zhuǎn)栗把電爐內(nèi)減壓至0.1MPa以下后，一邊使調(diào)節(jié)H2O量的氣體流動一邊進行。氣體流量為0.5L/min。熱處理，升溫至200?350°C后，在各溫度加熱0.1小時?78小時來進行。
[0051]在Ar氛圍氣的手套箱內(nèi)，測定熱處理前后的試樣重量變化，同時，采用粉末X線衍射法鑒定熱處理后的試樣的構(gòu)成相。測定使用的儀器，采用Rigaku制廣角X線衍射裝置(RU200B) ο測定條件:X線源:Cu，X線輸出功率:50kV、150mA，掃描速度:1.0deg/min。還有，在測定時，在Ar氛圍氣的手套箱內(nèi)把試樣粉末裝入試樣保持器，把該試樣保持器插入氣密封試樣臺(Ar氛圍氣)中。把該氣密封試樣臺固定在上述X線衍射裝置上，進行測定。得到的衍射峰，參照I⑶D數(shù)據(jù)(X線衍射標準數(shù)據(jù)集)，鑒定晶相。
[0052]圖2至圖4示出熱處理前后的重量變化率與H2O量的關系。在這里，熱處理溫度為200 °C?300 0C、保持時間為5小時。稀土氯化物(RECl3)全部轉(zhuǎn)變成稀土酰氯化物(RE0C1)時，顯示:DyCh的重量減少20.4%、顯示:NdCh的重量減少21.9%。如圖2至圖4所示，在任何的熱處理溫度中，伴隨著H2O量的增加，重量減少，表示通過H2O而可以促進酰氯化反應。
[0053]當圖2的熱處理溫度200°C時，NdCl3伴隨著H2O量的增加，重量直線地減少，在2.5%H2O中，顯示約5%的重量減少。反之,DyCh采用0.8%出0時，顯示約12%的重量減少，但以后，達到2.5%Η20時，顯示幾乎一定的值。
[0054]圖3示出熱處理溫度250°C時，NdCl3在0.8%Η20時，約5%的重量減少，DyCl3在O A0AmH，約13%的重量減少。任何一種情況下在此以后，達到2.5%H2O時，顯示幾乎一定的值。
[0055]圖4表示熱處理溫度300°C時，NdCl3在0.4%Η20時，約19%的重量減少，DyCl3在0.4%H2O時，約21 %的重量減少。任何一種情況下在此以后，達到2.5%H2O時，顯示幾乎一定的值。
[0056]這樣，DyCl3、NdCl3的重量減少率，在某種H2O量以上，顯示一定的值，該H2O量伴隨著熱處理溫度的上升顯示有變小的傾向。
[0057]如圖2、圖3所示，在200°C及250°C時，在2.5%H20時的重量減少率，相對于NdCl3為約5% ,DyCl3為約13% ,DyCl3顯示大的值，與NdCl3相比，對DyCl3來說，顯示通過把H2O加入氛圍氣中，酰氯化反應容易進行。反之，如圖4所示，在3000C，NdCl3與DyCl3，在2.5%H2OBt，任何一種均顯示約20 %的重量減少，NdCl3的酰氯化反應也可以進行。
[0058]在本實施例的酰氯化工序，要求= DyCl3進行酰氯化反應而變成DyOCl，而NdCl3不進行酰氯化反應，為NdCl3的原樣。因此，圖2至圖4的重量變化率，NdCl3與DyCl3的重量變化率之差大，是優(yōu)選的。當熱處理溫度為200°C時，用0.8%H20，熱處理溫度250°C時，用0.4%H20，熱處理溫度300°C時，用0.1%H20，NdCl3與DyCl3的重量變化率之差顯示更大的值。
[0059]圖5至圖7示出用熱處理溫度250°C進行酰氯化處理時的試樣重量變化率與熱處理時間的關系。
[0060]如圖5所示，在干燥空氣中(10—3 %H20)進行熱處理時，DyCl3，熱處理時間0.1hA
0.5%重量增加，以后，伴隨著熱處理時間的增加而重量減少，用78h，顯示約10%的重量減少。反之，NdCl3，熱處理時間0.1h，約I %的重量減少，熱處理時間78h，約2 %的重量減少，隨著熱處理時間的增加，幾乎不顯示重量減少，顯示酰氯化反應不進行。
[0061 ] 如圖6所示，在0.1 %H20中進行熱處理時，DyCl3熱處理時間0.1h，約0.1 %重量增加，以后，伴隨著熱處理時間的增加，重量減少，用25h，顯示約20%的重量減少。反之，NdCl3熱處理時間在0.1h至15h之間，重量減少率為約2%，顯示幾乎一定的值，以后，重量急激減少，用25h顯示約9%的值。
[0062]如圖7所示，在0.4%出0中進行熱處理時，07(:13用0.1 %H20，約2%重量增加，以后，伴隨著熱處理時間的增加，重量減少，用25h，顯示約22%的重量減少。反之，NdCl3，熱處理時間用0.1h,1%的重量減少，用15h，3%的重量減少，重量減少比較緩和，但以后，重量急激減少，用25h，顯示約18%的值。
[0063]圖8至圖10示出熱處理溫度300°C進行酰氯化處理的試樣重量變化率與熱處理時間的關系。
[0064]如圖8所示，在干燥空氣中(10—3%H20)進行熱處理時，DyCl3用熱處理時間2h，顯示約7%的重量減少，以后，達到25h,顯示幾乎一定的重量減少率。NdCh用熱處理時間0.1h,約3 %的重量減少，熱處理時間25h，約3 %的重量減少，對處理時間的增加，幾乎未顯示重量減少，顯示未進行酰氯化反應。
[0065]如圖9所示，在0.1%H20中進行熱處理時，DyCl3,用熱處理時間0.1h,約1%重量增加，用熱處理時間2h，約18%的重量減少，重量急激地減少。以后，用15h時的重量減少為約23%，2h?15h之間的重量減少比例，比0.1h?2h之間的重量減少比例緩和。NdCl3,由于熱處理時間0.1h為約2%，15h為約21%，伴隨著熱處理時間的增加，重量以幾乎一定的比例減少。
[0066]如圖10所示，用0.4%H20進行熱處理時，DyCl3用0.1 %H20，約I %重量增加，但熱處理時間2h，約20 %的重量減少，重量急激減少。以后，用15h的重量減少為約23 %，與0.1 %H2O時同樣，在2h?15h之間的重量減少比例較0.1h?2h之間緩和。
[0067]NdCl3，熱處理時間0.1h，約2%的重量減少、用15h，3%的重量減少，重量減少比較緩和，但以后，重量急激減少，用25h顯示重量減少約18%的值。
[0068]實施例2
[0069]把實施例1的熱處理后的粉末投入純水中，進行溶出試驗。往螺旋管瓶(容量20cc)內(nèi)加入試樣粉末約0.18與純水101111，采用混合旋轉(zhuǎn)變速機(450肥、型號￥11?-510，以轉(zhuǎn)數(shù)112rpm混合1分鐘。然后，采用抽吸器(ULVAC、MDA-015)過濾溶液。過濾采用的過濾器為CYCR0P0RE TRACKETCHED MEMBRANE (Whattman、N。.7060-4704、細孔徑0.45ym)。過濾后，把過濾器干燥，回收過濾器上附著的殘渣物，依下式(4)算出殘渣回收率:
[0070]殘渣回收率)= 100 X殘渣物重量/試樣重量(4)
[0071]圖11至圖13示出熱處理溫度250°C進行酰氯化處理的試樣的溶出試驗后的殘渣物回收率。
[0072]如圖11所示，在干燥空氣中(10—3%H20)進行熱處理時，熱處理時間25h時回收率，DyCl3為約8%、NdCl3為0%，即使熱處理時間78h，回收率= DyCl3為約25%、NdCl3為約3%。
[0073]反之，圖12示出的0.1%H20時，熱處理時間25h時的回收率，DyCl3為約70%、NdCl3為約22%，在圖13所示的在0.4%H20中，熱處理時間25h的回收率，DyCl3為約77%、NdCl3為約60%，通過添加H2O進行熱處理，殘留回收率提高，顯示酰氯化反應進行。
[0074]如圖12、圖13所示，DyCl3的回收率伴隨著熱處理時間的增加而提高，但NdCl3的回收率，熱處理時間達到15h仍為O %，殘渣物未回收。因此，在該條件下，Dy/Nd分離率達到最1?是可能的D
【主權(quán)項】
1.稀土元素的分離方法，其特征在于，在分離多種稀土元素的方法中，具有: 第I熱處理工序，為由含多種稀土氧化物與鹵化銨的原始混合物生成多種稀土鹵化物的工序，在非氧化性氛圍氣中，以由上述稀土氧化物生成上述稀土鹵化物的溫度以上、低于上述稀土鹵化物的氣化溫度的溫度進行加熱； 第2熱處理工序，為由上述多種稀土鹵化物生成含有第I組稀土元素的稀土鹵化物及第2組稀土元素的稀土酰鹵化物的鹵化物/酰鹵化物混合物的工序，在含有H2O的氧化性氛圍氣中進行加熱； 選擇性的萃取工序，通過將上述齒化物/酰齒化物混合物投入溶劑中，使上述稀土鹵化物選擇性地溶解于上述溶劑，萃取至液相中，并且上述稀土酰齒化物作為固相殘存；以及 分離工序，通過上述稀土鹵化物被萃取的液相與殘存的上述稀土酰鹵化物的固相進行固液分離，將上述第I組稀土元素與上述第2組稀土元素分離。2.按照權(quán)利要求1所述的稀土元素的分離方法，其特征在于，上述第I組稀土元素為釹，上述第2組稀土元素為鏑，上述齒化銨為氯化銨。3.按照權(quán)利要求1所述的稀土元素的分離方法，其特征在于，上述氧化性氛圍氣中的H2O為0.1%以上。4.按照權(quán)利要求1所述的稀土元素的分離方法，其特征在于，上述溶劑為純水、甲醇、乙醇、或這些的混合液。5.稀土元素的分離裝置，其特征在于，在分離多種稀土元素的分離裝置中，具備:原料供給部、熱處理部、氛圍氣控制部與分離回收部； 上述原料供給部具備:將被分離組合物與鹵化銨混合而生成原始混合物的原料混合部、及將上述原始混合物供給上述熱處理部的混合物供給部； 上述熱處理部具備:將上述原始混合物進行加熱而生成含有第I組稀土元素的稀土鹵化物與第2組稀土元素的稀土酰鹵化物的鹵化物/酰鹵化物混合物的爐； 上述氛圍氣控制部具備:往上述爐內(nèi)供給非氧化性氣體或氧化性氣體的氣體供給部、及往上述氧化性氣體中添加H2O的H2O控制部； 上述分離回收部具備:將上述齒化物/酰齒化物混合物與溶劑混合，而分離為上述稀土鹵化物被萃取的液相與殘存的上述稀土酰鹵化物的固相的分離部。6.按照權(quán)利要求5所述的稀土元素分離裝置，其特征在于，上述第I組稀土元素為釹，上述第2組稀土元素為鏑，上述齒化銨為氯化銨。7.按照權(quán)利要求5所述的稀土元素分離裝置，其特征在于，還具備氣體處理部，所述氣體處理部具備由上述熱處理部發(fā)生的氣體中回收鹵化銨而使返回至上述原料供給部的鹵化銨處理部。8.按照權(quán)利要求5所述的稀土元素分離裝置，其特征在于，上述分離回收部具備:收容上述液相的液相回收部、及收容上述固相的固相回收部。
【文檔編號】C22B9/02GK106062222SQ201480074463
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年2月5日
【發(fā)明人】宮田素之, 山本浩貴, 村上元
【申請人】株式會社日立制作所