耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不銹鋼的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鐵素體類不銹鋼，本發(fā)明沒有使用現(xiàn)有技術(shù)中用于防止晶間腐蝕而使用的、碳親和力強(qiáng)于Cr的Ti或Nb等碳化物穩(wěn)定化元素，而是想要通過抑制Cr碳化物的生成來提高鐵素體類不銹鋼的耐晶間腐蝕性，本發(fā)明是通過復(fù)合添加碳親和力弱于Cr的Mo、Si及Mn來在晶界及其周邊形成Mo?Si?Mn?C類金屬間化合物，從而固定鋼材內(nèi)部的碳，并通過抑制晶界上產(chǎn)生的Cr的濃縮及由此引起的耗盡現(xiàn)象來提供一種防止晶間腐蝕的鐵素體類不銹鋼。
【專利說明】
耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不誘鋼
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種鐵素體類不誘鋼，所述鐵素體類不誘鋼可W用于長時(shí)間暴露在高 溫中的汽車排氣類部件、火力發(fā)電設(shè)備部件、原子能發(fā)電設(shè)備部件及燃料電池部件等中，更 詳細(xì)地，設(shè)及一種耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不誘鋼，所述鐵素體類不誘鋼能夠防止長 時(shí)間暴露在高溫中的鐵素體類不誘鋼的晶間腐蝕。
【背景技術(shù)】
[0002] 不誘鋼的晶間腐蝕是縮短結(jié)構(gòu)物壽命的主要原因，因此，為了防止不誘鋼的晶間 腐蝕而進(jìn)行了長期的研究。到目前為止已知的引起不誘鋼晶間腐蝕的主要原因?yàn)椋捎诎?含在不誘鋼中的碳(C)和作為不誘鋼的主要合金元素的&的反應(yīng)而在晶界上生成碳化 物，從而因Cr-碳化物周圍所形成的Cr缺乏部而引起晶間腐蝕。
[0003] 由此，為了防止不誘鋼的晶間腐蝕，對抑制Cr-碳化物生成的技術(shù)進(jìn)行了多種研 究，其中，作為阻止Cr-碳化物生成的具代表性的常用技術(shù)為，在不誘鋼中添加因與碳之間 的親和力大于Cr而能夠在Cr之前形成碳化物的Ti或Nb等所謂的'碳化物穩(wěn)定化元素'的方 法。
[0004] 該方法是通過添加比不誘鋼中所含的C和N的含量多8~20倍左右的Ti或Nb等穩(wěn)定 化元素(M)，并在約1000°C左右的溫度下經(jīng)過熱社及退火(annealing)工序，從而優(yōu)先形成 在約800°C W上的溫度下先生成的M-碳化物或M-碳氮化物，由此來抑制在約800°C W下的溫 度下主要生成的化-碳化物的形成，該方法作為防止晶間腐蝕的技術(shù)而被廣泛使用。
[0005] 防止晶間腐蝕的原理如下。在焊接鐵素體類不誘鋼材時(shí)，焊接部周圍的熱影響區(qū) 的溫度會(huì)上升至1300°C W上。此時(shí)，在制備不誘鋼時(shí)所形成的M-碳化物或M-碳氮化物會(huì)被 分解，并會(huì)在焊接后的冷卻過程中，W固溶的形態(tài)存在于不誘鋼的基底內(nèi)。此外，當(dāng)焊接的 不誘鋼部件或結(jié)構(gòu)物如汽車用鋼板、火力發(fā)電設(shè)備部件、原子能發(fā)電設(shè)備部件或燃料電池 部件等一樣，在約為400~700°C的溫度下使用時(shí)，固溶在不誘鋼基底內(nèi)的C和Ti和/或師及 Cr會(huì)向晶界擴(kuò)散，從而在晶界上，Ti和Nb會(huì)優(yōu)先與碳結(jié)合而再次形成M-碳化物（例：TiC)或 M-碳氮化合物(例:Ti(C、N))，從而抑制Cr-碳化物的形成，由此不會(huì)形成Cr-耗盡層，從而能 夠防止晶間腐蝕。
[0006] 然而，關(guān)于添加有穩(wěn)定化元素的鐵素體類不誘鋼的晶間腐蝕的最新研究結(jié)果表明 (非專利文獻(xiàn)1及2)，與現(xiàn)有的晶間腐蝕反應(yīng)機(jī)理不同，在晶界上形成的耗盡層不是通過 &擴(kuò)散到晶界的同時(shí)與C進(jìn)行反應(yīng)而形成，而是通過&自身的晶界擴(kuò)散來形成Cr-耗盡層， 從而引發(fā)晶間腐蝕。另外，有報(bào)道稱，添加有穩(wěn)定化元素的鐵素體類不誘鋼材的晶界上形成 的M-碳化物或M-碳氮化物周圍也會(huì)產(chǎn)生化偏析(非專利文獻(xiàn)3)。
[0007] 因此，只通過添加與碳的親和力強(qiáng)的Ti或Nb等的碳化物穩(wěn)定化元素的現(xiàn)有的方法 來防止焊接熱影響區(qū)或高溫環(huán)境中使用的不誘鋼的晶間腐蝕方面，存在局限性。更具體地， 對于防止低&類不誘鋼的晶間腐蝕方面存在局限性。對此，在現(xiàn)有的專利(專利文獻(xiàn)1)中公 開了 W下方法:為了防止添加有穩(wěn)定化元素Ti的不誘鋼的焊接后的晶間腐蝕，在經(jīng)過焊接 后，通過在600~700°C下進(jìn)行I~5小時(shí)的熱處理，從而使化從晶粒內(nèi)擴(kuò)散到晶界的化缺乏 層來消除Cr缺乏層。然而，該方法在焊接后需要另外實(shí)施熱處理，因此焊接工序復(fù)雜，并且 不僅會(huì)增加焊接結(jié)構(gòu)物的制備費(fèi)用，而且在大型結(jié)構(gòu)物的情況下，不能應(yīng)用于在焊接后難 WW600~700°C實(shí)施熱處理的部分。
[000引【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0009] 【專利文獻(xiàn)】
[0010] (專利文獻(xiàn)1)韓國公開專利第2003-50212號
[0011] 【非專利文獻(xiàn)】
[0012] (非專利文獻(xiàn) l)J.K.Kim，Y.H.Kim，S.H.Uhm，J.S丄ee，K.Y.Kim，Corros.Sci.51 (2009)2716.
[0013] (非專利文獻(xiàn)2) J.K.Kim,Y.H.Kim,B.H丄ee，K.Y.Kim,ElectrocMmica Acta. 56 (2011)1701.
[0014] (非專利文獻(xiàn)3)J.H.化rk，J.K.Kim，B.H丄ee，K.Y.Kim，Scrip化Mater.68(2013) 237.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0016] 本發(fā)明提供一種鐵素體類不誘鋼，所述鐵素體類不誘鋼即使不添加碳親和力高于 化的碳化物穩(wěn)定化元素，也能夠具有優(yōu)異的抑制鐵素體類不誘鋼的晶間腐蝕的效果。
[0017] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0018] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，提供一種耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不誘鋼，所述 耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不誘鋼包含10~14重量％的0 r、0.02重量％ W下的C、0.02 重量％ W下的N、0.04重量％ W下的P、0.01重量％ W下的S、0.05~2.0重量％的]?〇、0.2~ 1.5重量％的5;[、0.1~1.0重量％的1]1、余量的Fe及不可避免的雜質(zhì)，并且滿足6{(1〇- 0.05)*(Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+N)的關(guān)系式的值為IW上，其中，所述關(guān)系式的Mo、Si、Mn、 C及N表示各成分的重量％。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 對于本發(fā)明的耐腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不誘鋼，即使不添加Ti及Nb等與碳親和力 強(qiáng)的碳化物穩(wěn)定化元素，也能夠通過少量添加作為比Cr的碳親和力更弱的Mo、Si及Mn元素 來在晶界及其周邊形成金屬間化合物，從而使固溶在鋼材內(nèi)部的碳穩(wěn)定化，由此來防止Cr 向晶界擴(kuò)散，從而阻止Cr碳化物的生成，因此不會(huì)產(chǎn)生Cr缺乏層，從而能夠防止晶間腐蝕。 尤其是本發(fā)明能夠有效地防止焊接熱影響區(qū)的晶間腐蝕。
【附圖說明】
[0021] 圖1為主要金屬元素的碳化物生成能量的圖表，表示根據(jù)各金屬元素的溫度的吉 布斯自由能的圖表。
[0022] 圖2為W50(TC對按照本發(fā)明實(shí)施例的表1中所示的比較例和發(fā)明例的成分組成來 添加的不誘鋼進(jìn)行熱處理后，進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果的照片。
[0023] 圖3為對比較例5及6和發(fā)明例1及2實(shí)施改進(jìn)的施特勞斯晶間腐蝕(modified- Strauss)評價(jià)后，用光學(xué)顯微鏡所觀察到的晶間腐蝕程度的結(jié)果。
[0024] 圖4為通過S維原子探針(3DAP)來對添加了C+N含量的20倍W上的Ti等的穩(wěn)定化 元素的比較例1的不誘鋼的晶界進(jìn)行分析的結(jié)果。
[0025] 圖5為通過3DAP來分析添加了穩(wěn)定化元素的比較例1的晶界上的各元素的分布，并 示出了根據(jù)位置的濃度的圖表。
[0026] 圖6為通過掃描電子顯微鏡，對符合本發(fā)明的發(fā)明例2的沿著晶界而形成的金屬間 化合物進(jìn)行觀察的結(jié)果。
[0027] 圖7為在1300°C下對發(fā)明例2進(jìn)行固溶退火處理10分鐘后，在500°C下進(jìn)行敏化熱 處理2小時(shí)，然后通過碳復(fù)型分析法來提取出析出物，并通過透射電子顯微鏡所拍攝到的照 片。
[00%]圖8為通過3DAP對比較例6的晶界上的各元素分布進(jìn)行分析而得到的圖表。
[0029] 圖9為通過3DAP對發(fā)明例2的晶界上的各元素分布進(jìn)行分析而得到的圖表。
[0030] 圖10為表示本發(fā)明實(shí)施例的比較例及發(fā)明例在進(jìn)行晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)后的鋼材的面 積減少率與關(guān)系式的結(jié)果值的關(guān)系的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明設(shè)及一種耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不誘鋼，所述鐵素體類不誘鋼能夠 防止焊接熱影響區(qū)或長時(shí)間暴露在高溫中的鐵素體類不誘鋼的晶間腐蝕。
[0032] 如圖1中所示，形成碳化物的元素的碳親和度(carbon affinity)由各種碳化物的 生成能量的程度所決定，碳化物生成能量越低，與碳的親和度就越高?，F(xiàn)有技術(shù)中，為了防 止晶間腐蝕，想要通過添加Ti或Nb等的碳親和度高于Cr的強(qiáng)碳化物形成元素（strong carbide former)來防止化形成碳化物，但是通過添加Ti或Nb等的強(qiáng)碳化物形成元素不能 防止鐵素體類不誘鋼的晶間腐蝕。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的機(jī)理完全不同，其是通過復(fù)合添加 作為碳親和度低于化的弱碳化物形成元素(weak carbide former)的Mo、Si及Mn,從而在晶 界及其周邊形成金屬間化合物，從而能夠防止不誘鋼的晶間腐蝕。
[0033] 在本發(fā)明中，'碳化物穩(wěn)定化元素'是指如Ti和Nb等的與碳的親和力高于Cr的元 素，當(dāng)添加到不誘鋼中時(shí)，運(yùn)些元素與碳進(jìn)行反應(yīng)，從而優(yōu)先形成碳化物，因此能夠防止& 碳化物形成。
[0034] 另外，在本發(fā)明中，'不包含碳化物穩(wěn)定化元素'是指，不誘鋼內(nèi)不包含碳親和力強(qiáng) 于現(xiàn)有技術(shù)中用作穩(wěn)定化元素的Cr的Ti、師等的元素，實(shí)質(zhì)上是指，比Cr的碳親和力弱的 Mo、Si及Mn不會(huì)起到碳化物穩(wěn)定化元素的作用。
[0035] 本發(fā)明的發(fā)明人證實(shí)了在不誘鋼中復(fù)合添加Mo、Si及Mn時(shí)與添加Ti、Nb等比化優(yōu) 先形成碳化物的元素的情況相比，能夠更加有效地防止焊接熱影響區(qū)的晶間腐蝕。
[0036] 下面，對本發(fā)明的耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不誘鋼進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0037] 本發(fā)明的耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不誘鋼包含10~14重量％的燈、0.02重 量％W下的C、0.02重量％W下的N、0.04重量％W下的P、0.01重量％W下的S、0.05~2.0重 量％的齡、0.2~1.5重量％的51、0.1~1.0重量％的胞、余量的化及不可避免的雜質(zhì)，并且 滿足6{(M〇-0.05)*(Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+N)的關(guān)系式的值為IW上，其中，所述關(guān)系式 的Mo、Si、Mn、C及N表示各成分的重量％。
[0038] 下面，對本發(fā)明的成分及組成范圍的限定原因進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0039] Cr:l〇 ~14 重量 ％
[0040] Cr為對不誘鋼賦予耐蝕性的基本成分，而為了提高耐蝕性，優(yōu)選多添加燈。另外， 如果Cr含量少于10重量％，則會(huì)使耐蝕性大幅度惡化，因此限定為10重量％ ^上，另一方 面，如果超過14重量％，則由金屬狀態(tài)的Cr濃縮而引起的晶間腐蝕現(xiàn)象對鋼材的耐蝕性產(chǎn) 生的影響小，因此只添加現(xiàn)有的穩(wěn)定化元素就能夠防止晶間腐蝕，因此，本專利中提出的晶 間腐蝕抵抗性優(yōu)異的鐵素體類不誘鋼中的化含量的范圍優(yōu)選為14重量％ W下。
[0041 ] C:0.02 重量 ％^下
[0042] C為惡化焊接性及加工性的成分，如果添加的C超過0.02重量％，則焊接性及加工 性會(huì)大幅度變差，因此限定為0.02重量％ W下。
[00創(chuàng) N:0.02重量％^下
[0044] N為惡化焊接性及加工性的成分，如果添加的N超過0.02重量％，則焊接性及加工 性會(huì)大幅度變差，因此限定為0.02重量％ W下。
[0045] P:〇.〇4 重量 ％^下
[0046] P作為包含在鋼中的不可避免的雜質(zhì)成分，而該量越少，對鋼的初性及加工性越有 益。如果添加的P超過0.04重量％，則初性及加工性會(huì)大幅度惡化，因此限定為0.04重量％ W下。
[0047] S:0.01 重量 ％^下
[0048] S作為包含在鋼中的不可避免的雜質(zhì)成分，而該量越少，對鋼的熱加工性越有益。 如果添加的S超過0.01重量％，則在熱社工序中，會(huì)大幅度降低熱加工性，因此限定為0.01 重量下。
[0049] Mo:0.05 ~2.0 重量 ％
[0050] Mo為對抑制鐵素體類不誘鋼的腐蝕方面有效的元素。尤其是Mo會(huì)濃縮在鐵素體不 誘鋼材的晶界上而容易形成二次相，因此，適合作為本發(fā)明中提出的晶間腐蝕防止元素。然 而，如果添加的Mo超過2.0重量％，則會(huì)在650°C W上的溫度下析出〇相，從而降低沖擊值及 耐蝕性，因此優(yōu)選添加2.0重量％ W下的Mo。另一方面，如果少于0.05重量％，則在晶界及其 周邊難W形成用于防止晶間腐蝕的Mo-Si-Mn-C類金屬間化合物，因此優(yōu)選添加0.05~2.0 重量％范圍的Mo。
[0051 ] Si:0.2 ~1.5 重量 ％
[0052] Si為有效的脫氧劑，是一種強(qiáng)力的鐵素體生成元素。另外，由于容易濃縮在鋼材的 晶界上，因此為了防止晶間腐蝕，優(yōu)選添加0.2重量％ W上的Si,另外，在大量添加Si時(shí)，會(huì) 在制鋼及酸洗工序中產(chǎn)生問題，因此，優(yōu)選添加1.5重量％ W下的Si。
[005引 Mn:0.1 ~1.0 重量 ％
[0054] Mn起到脫氧、脫硫劑的作用，同時(shí)還能夠有效地利用于奧氏體的穩(wěn)定化方面，并且 通過減少固溶(solid solution)在不誘鋼中的S來抑制S的晶間偏析（segregation)，因此 在熱社時(shí)起到防止由S引起的裂紋的作用。為了獲得運(yùn)種效果，優(yōu)選添加0.1重量％ W上的 Mn,另外，在鐵素體鋼中大量添加Mn時(shí)，會(huì)使初性和耐蝕性及耐氧化性劣化，因此優(yōu)選限定 為1.0重量％ ^下，因此優(yōu)選添力日0.1~1.0重量％范圍的Mn。
[00巧]Ti及佩
[0056] 本發(fā)明中可W含有Ti及Nb,并且運(yùn)些Ti及Nb等不會(huì)對晶間腐蝕抵抗性的改善產(chǎn)生 影響。
[0057] 本發(fā)明的其余成分為鐵(Fe)。但是，在通常的鋼鐵制造過程中，會(huì)從原料或周圍環(huán) 境中不可避免地混入不希望混入的雜質(zhì)，因此運(yùn)些雜質(zhì)的混入是不可避免的。運(yùn)些雜質(zhì)對 于本領(lǐng)域常規(guī)的鐵鋼制造過程的技術(shù)人員來說是公知的，因此在本說明書中未記載關(guān)于雜 質(zhì)的所有內(nèi)容。
[0058] 本發(fā)明在滿足上述成分范圍的同時(shí)，還滿足下述的關(guān)系式1，從而在鋼材的晶界及 其周邊形成Mo-Si-Mn-C類金屬間化合物，由此能夠防止晶間腐蝕。
[0059] [關(guān)系式。
[0060] 6{(M〇-0.05)*(Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+N)>1
[0061] 為了在鋼材的晶界及其周邊形成Mo-Si-Mn-C類金屬間化合物，需要在鋼材中分別 添加一定量W上的Mo、Si及Mn元素，即使其它兩種元素的含量足夠高，但是在一個(gè)元素的含 量缺乏的情況下，則不能充分生成Mo-Si-Mn-C類金屬間化合物。關(guān)系式1為根據(jù)鋼材內(nèi)部的 C、N含量而得出的生成用于防止晶間腐蝕的Mo-Si-Mn-C類金屬間化合物所需的Mo、Si及Mn 含量的必要條件。參見下述的實(shí)施例，在滿足所述關(guān)系式1的發(fā)明例的情況下，參見表2及圖 10可W確認(rèn)到未出現(xiàn)晶間腐蝕，而不滿足所述關(guān)系式1的比較例的情況下，則沒有生成Mo- Si-Mn-C類金屬間化合物，且沒有顯示出由此產(chǎn)生的晶間腐蝕抵抗性的提升效果，因此可知 為了提高耐晶間腐蝕抵抗性，優(yōu)選使添加到鋼材中的合金元素的含量滿足關(guān)系式1。
[0062] 在本發(fā)明中，想要通過復(fù)合添加上述弱碳化物形成元素的Mo、Si及Mn而在鋼材的 微細(xì)組織的晶界及其周邊形成Mo-Si-Mn-C類金屬間化合物，由此來防止晶間腐蝕。所述金 屬間化合物的生成是通過將碳束縛在金屬間化合物內(nèi)，從而起到使鋼材內(nèi)的固溶碳穩(wěn)定化 的作用。
[0063] 在此，所述Mo-Si-Mn-C類金屬間化合物優(yōu)選為CMruMoSi。在鋼材內(nèi)部，由于Mo、Si、 Mn及C從熱力學(xué)方面容易濃縮于晶界上，因此當(dāng)各元素的含量為一定量W上時(shí)，會(huì)沿著晶界 及其周邊形成Mo-Si-Mn-C類金屬間化合物，并且在下述實(shí)施例中，在鋼材內(nèi)部的晶界及其 周邊形成的Mo-Si-Mn-C類金屬間化合物也顯示為主要WCMmMoSi的形態(tài)析出。
[0064] 另外，在本發(fā)明的鐵素體不誘鋼的晶界上，Cr濃縮的最大含量與貧銘區(qū) (貸3駕賽）的最小含量的偏差優(yōu)選為10原子％ ^下。在鐵素體類不誘鋼材中引起晶間 腐蝕的原因在于，在晶界上，因Cr的濃縮與耗盡層的Cr的濃度差異而引起電化學(xué)極化現(xiàn)象 所致。因此，通過將鐵素體類不誘鋼的晶界上的Cr濃縮的最大含量與耗盡層的最小含量的 偏差控制在10原子％ ^下，從而能夠提供晶間腐蝕抵抗性優(yōu)異的鐵素體類不誘鋼。
[0065] 在此，更優(yōu)選地，所述化濃縮的最大含量為20原子％^下，所述貧銘區(qū)的最小含量 為9.5原子％ ^上，如果維持運(yùn)種最大含量及最小含量，則能夠更加有效地抑制鐵素體類不 誘鋼的晶間腐蝕。
[0066] 下面，W本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例為基礎(chǔ)，并參照附圖來對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。W下 實(shí)施例和附圖中示出的結(jié)構(gòu)僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不能完全代表本發(fā)明的技術(shù)思 想，因此對于本申請來說，會(huì)存在可W代替運(yùn)些的多種等同物和變形例，并且本發(fā)明的范圍 并不限定于下述實(shí)施例。
[0067] [實(shí)施例]
[0068] 下述表1中示出本發(fā)明的比較例和發(fā)明例的組成。
[0069] 在1300°C下，對具有下述表1的成分含量，并含有0.001重量％ ^下的作為雜質(zhì)的P 及S的鐵素體類不誘鋼材進(jìn)行固溶退火處理10分鐘后，在500°C下進(jìn)行敏化熱處理2小時(shí)。運(yùn) 種熱處理是為了模擬常規(guī)鋼材焊接后的驅(qū)動(dòng)環(huán)境而進(jìn)行的。
[0070] 焊接鐵素體類不誘鋼時(shí)，會(huì)加熱至不誘鋼的烙融溫度附近(約1300°C W上），如果 在400~700°C的溫度區(qū)域下使用包含運(yùn)種焊接部的不誘鋼結(jié)構(gòu)物時(shí)，如果是添加有作為碳 化物穩(wěn)定化元素的Ti和Nb的不誘鋼材，則會(huì)進(jìn)行敏化而成為誘發(fā)晶間腐蝕的原因。
[0071] 表1
[0072]
[0073] ：作為微量元素存在(present as a trace element))
[0074] 對具有上述各比較例和發(fā)明例的成分含量的鐵素體類不誘鋼材進(jìn)行上述固溶退 火處理及敏化熱處理后，通過改進(jìn)的施特勞斯晶間腐蝕評價(jià)方法來評價(jià)敏化程度。所述改 進(jìn)的施特勞斯晶間腐蝕評價(jià)方法是一種將在蒸饋水中包含6重量％的加5〇4及0.5重量％的 出S〇4的300ml體積的溶液的溫度維持在105°C，并且將銅球(copper ball)與試片進(jìn)行電化 學(xué)連接，并浸潰20小時(shí)后，通過測定鋼材的面積減少率及晶間腐蝕性的方法來進(jìn)行評價(jià)的 方法。
[0075] 另外，對具有上述各比較例和發(fā)明例的成分含量的鐵素體類不誘鋼材進(jìn)行上述固 溶退火處理及敏化熱處理后，通過掃描電子顯微鏡（沈M)、透射電子顯微鏡(TEM)及S維原 子探針(3DAP)來對鋼材的微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，觀察晶界附近的金屬元素的濃縮、缺乏現(xiàn)象 和碳化物、氮化物及金屬間化合物的析出行為。
[0076] 上述的測定結(jié)果被整理在下述表2中。表2中的關(guān)系式的值是指，在"6KMO-0.05)* (Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+Nr的關(guān)系式中代入各成分的重量％值的結(jié)果。
[0077] 表 2 [007引
'[0079]~i圖2中示出通過^上所述的方法進(jìn)
行改進(jìn)的施特I勞斯晶間腐蝕評價(jià)之后的各比I 較例和發(fā)明例的鋼材的表面。觀察圖2可W確認(rèn)添加碳化物穩(wěn)定化元素Ti的比較例1和比較 例2的情況下，晶間腐蝕持續(xù)進(jìn)行。另外，觀察弱碳化物形成元素的含量對晶間腐蝕程度產(chǎn) 生的影響的結(jié)果為，沒有添加Mo的比較例3及4的試片中產(chǎn)生了嚴(yán)重的晶間腐蝕，而Si含量 不足的比較例5和Mn不足的比較例6及Mn和Mo不足的比較例7中也產(chǎn)生了嚴(yán)重的晶間腐蝕。 然而，作為適當(dāng)添加弱碳化物形成元素的試片的發(fā)明例1及2中，完全沒有產(chǎn)生晶間腐蝕。另 夕h添加適當(dāng)含量的作為弱碳化物形成元素的Mo、Si及Mn,并同時(shí)添加Ti的試片的發(fā)明例3 及4中也沒有產(chǎn)生晶間腐蝕。從上述結(jié)果中可W知道，當(dāng)在本發(fā)明的成分組成中添加Ti時(shí)， 對晶間腐蝕的提高不會(huì)產(chǎn)生任何影響，并且可W確認(rèn)具有相同的效果而與Ti的添加無關(guān)。 [0080]圖3為示出對比較例5及6和發(fā)明例1及2進(jìn)行改進(jìn)的施特勞斯晶間腐蝕評價(jià)后，用 光學(xué)顯微鏡所觀察到的晶間腐蝕程度的結(jié)果的照片。在比較例5及6中，明確示出了因晶間 腐蝕而引起的晶粒脫落(grain dr OP-OUt)現(xiàn)象。然而，在發(fā)明例1及2的照片中完全沒有產(chǎn) 生晶間腐蝕。通過運(yùn)種實(shí)驗(yàn)可W確認(rèn)，即使沒有添加Ti,但是只要適量添加作為弱碳化物形 成元素的Mo、Si及Mn，則可W完全防止鐵素體類不誘鋼的晶間腐蝕。
[0081 ] 根據(jù)ASTM A 240/A 240M-08,在一般環(huán)境下，在低化鐵素體類不誘鋼的Ti含量比C +N含量多8倍W上的情況下，被認(rèn)為可W防止晶間腐蝕。然而，根據(jù)最近的研究結(jié)果表明，在 400°C~700°C下使用的鋼材的焊接熱影響區(qū)中，即使添加了C+N含量的20倍W上的Ti、Nb等 的穩(wěn)定化元素，在該溫度范圍下，Cr仍然會(huì)擴(kuò)散到晶界，并且會(huì)因Cr的偏析而形成貧銘區(qū)， 由此會(huì)引起晶間腐蝕。
[0082] 上述比較例1及2的晶間腐蝕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，穩(wěn)定化元素的添加不能完全防止低 化不誘鋼的晶間腐蝕。
[0083] 圖4為通過3DAP，對添加C+N含量的10倍W上的Ti等的穩(wěn)定化元素的比較例1的晶 界進(jìn)行分析的結(jié)果。在上述條件下，即使因穩(wěn)定化元素和C的反應(yīng)而不會(huì)在晶界上形成&的 析出物，但是能夠確認(rèn)到在晶界析出物周邊和晶界上產(chǎn)生了濃縮現(xiàn)象。
[0084] 圖5示出了添加有穩(wěn)定化元素的比較例1的晶界上的Cr的分布。可W確認(rèn)到，因圖4 中可W確認(rèn)到的化濃縮現(xiàn)象而使晶界上的Cr的濃度增加了 35原子％ W上，并且在濃縮的Cr 周邊發(fā)生了Cr耗盡，從而Cr濃度減少至5.3原子％^下。運(yùn)些表明，在低Cr不誘鋼材中，即使 通過添加穩(wěn)定化元素而能夠抑制化析出物的形成，但不能阻止晶界上的Cr的濃縮和晶界周 邊的化的耗盡及由此引起的晶間腐蝕。
[0085] 參見圖2，可W確認(rèn)分別添加0.6重量％及0.7重量％的Si的比較例3及4和添加0.1 重量％的齡的比較例5中產(chǎn)生了晶間腐蝕，但是與比較例1及2相比，晶間腐蝕速度顯著減 少。雖然與比較例3~5相比，Mo及Si的含量高，但是Mn含量低的比較例6及7,反而示出比比 較例3至5的晶間腐蝕抵抗性低的結(jié)果。
[0086] 另一方面，可W確認(rèn)復(fù)合添加Mo、Si及Mn的發(fā)明例1至4的情況下，完全沒有發(fā)生晶 間腐蝕。通過上述結(jié)果可W確認(rèn)，通過本發(fā)明所提出的復(fù)合添加比Cr的碳親和度低的元素 的方法，能夠防止通過添加碳親和度高于Cr的碳化物穩(wěn)定化元素Ti也不能防止的不誘鋼的 晶間腐蝕。
[0087] 上述結(jié)果表示復(fù)合添加 Mo-Si-Mn時(shí)，當(dāng)各濃度為一定重量W上時(shí)，可W完全防止 鐵素體類不誘鋼材的敏化及晶間腐蝕。
[0088] 圖6為在1300°C下，對沒有發(fā)生晶間腐蝕的代表鋼種發(fā)明例2進(jìn)行固溶退火處理10 分鐘后，在500°C下進(jìn)行敏化熱處理2小時(shí)，并通過SEM分析來觀察晶界的結(jié)果。觀察結(jié)果確 認(rèn)到金屬間化合物均勻形成，并沿著晶界而形成。
[0089] 圖7為在1300°C下對發(fā)明例2進(jìn)行固溶退火處理10分鐘后，在500°C下進(jìn)行敏化熱 處理2小時(shí)，然后通過碳復(fù)型分析法提取出析出物，并通過透射電子顯微鏡所觀察到的結(jié) 果。在發(fā)明例2的情況下，沿著晶界形成了Mo-Si-Mn類金屬間化合物，并且通過衍射圖樣 (Diffraction patt ern)分析觀察到形成了作為金屬間化合物的CMruMoSi。尤其需要注意 的現(xiàn)象為，因 C固溶在CMmMoSi金屬間化合物中，從而降低了碳化物的形成可能性。
[0090] 圖8示出通過3DAP對比較例6的晶界上的各元素分布進(jìn)行分析而得到的圖表?？蒞 確認(rèn)比較例6為將Mn的含量調(diào)節(jié)為0.22重量％而低于適當(dāng)含量的試片，因此產(chǎn)生了嚴(yán)重的 晶間腐蝕現(xiàn)象，并通過3DAP對該試片的晶界觀察的結(jié)果為，Cr的濃度沿著晶界增加至23原 子％，并且在濃縮的Cr的周邊部產(chǎn)生了Cr的耗盡而Cr的濃度降至7.8原子％。因此，在比較 例6的情況下，因添加的Mo-Si-Mn的含量不充分而發(fā)生了化的濃縮及耗盡現(xiàn)象，因此表示不 能阻止晶間腐蝕。
[0091] 圖9為通過3DAP對發(fā)明例2的晶界進(jìn)行觀察的結(jié)果。結(jié)果表明，Cr的濃度沿著晶界 增加至18.2原子％，而該數(shù)值顯著低于圖5的比較例1和圖8的比較例6,并且濃縮部附近的 Cr的最低含量為9.9原子％，與粒內(nèi)的Cr含量相似。因此，在發(fā)明例2的情況下，沿著晶界沒 有發(fā)生化的耗盡，并且有效地防止了晶間腐蝕。
[0092] 表 3
[0093]
[0094] 上述表3為在比較例1、比較例6及發(fā)明例2的3DAP分析結(jié)果中，將對晶間腐蝕產(chǎn)生 最重要的影響的Cr和碳的濃度與晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果一起示出的實(shí)施例。如上述中所提到的 那樣，在穩(wěn)定化鐵素體類不誘鋼中，在進(jìn)行固溶退火處理后，被固溶的碳原子向晶界濃縮， 由此產(chǎn)生Cr的晶間濃縮及缺乏現(xiàn)象，從而引起晶間腐蝕。當(dāng)比較表3的碳濃縮含量時(shí)，與比 較例1的碳濃縮量相比，比較例6的碳濃縮量小于比較例1的碳濃縮量的一半，由此雖然降低 了 Cr的晶間濃縮及缺乏現(xiàn)象，但是仍然會(huì)產(chǎn)生因晶間腐蝕引起的損傷。發(fā)明例2的情況下， 與比較例1及6相比，碳濃縮量顯著減少，并且使晶界的Cr濃縮現(xiàn)象也顯著得到減少，沒有發(fā) 生化缺乏現(xiàn)象。因此，通過最小化發(fā)明例2的碳濃縮量，防止了晶間腐蝕。
[0095] 更詳細(xì)地進(jìn)行說明如下。W充分的含量復(fù)合添加有Mo-Si-Mn的鐵素體類不誘鋼中 沒有發(fā)生晶間腐蝕的原因，可W被認(rèn)為是由下述巧中現(xiàn)象所引起的。
[0096] 1)通過在添加有作為弱碳化物形成元素的Mo、Si及Mn的合金中形成CMruMoSi金屬 間化合物的同時(shí)，使固溶于鋼材內(nèi)部的碳固定在金屬間化合物內(nèi)部，從而提高碳的穩(wěn)定性， 因此能夠防止由碳的晶間濃縮而引起的化的擴(kuò)散。
[0097] 2)在晶界周邊部形成粗大的金屬間化合物，從而阻止Cr向晶界擴(kuò)散。并且，隨著在 晶界周邊形成不包含Cr的金屬間化合物，使得分布在形成有金屬間化合物的位置上的Cr向 晶界附近的貧銘區(qū)擴(kuò)散，從而弱化化的耗盡。
[0098] 目P，本發(fā)明的不誘鋼在其制備及焊接后，在高溫環(huán)境下，固溶的碳W捕獲在Mo-Si- Mn-C金屬間化合物中的狀態(tài)被穩(wěn)定化，因此能夠阻斷由固溶的碳和化的反應(yīng)而生成的Cr碳 化物的形成，并且可W阻止由此引起的Cr缺乏層的產(chǎn)生，從而能夠有效地防止高溫環(huán)境中 使用的不誘鋼的晶間腐蝕，尤其可W有效防止焊接熱影響區(qū)的晶間腐蝕。
[0099] 與此相比，在添加碳親和力優(yōu)異于Cr而比化優(yōu)先形成碳化物的穩(wěn)定化元素的現(xiàn)有 的晶間腐蝕防止技術(shù)中，形成的Ti碳化物或師碳化物等的金屬碳化物在焊接過程中，在W 高溫加熱的焊接熱影響區(qū)中被分解，從而使碳重新固溶在基底內(nèi)，而在高溫環(huán)境下使用時(shí)， 重新固溶的碳會(huì)形成化缺乏層，因此難W阻止高溫環(huán)境用不誘鋼部件在焊接熱影響區(qū)中的 晶間腐蝕。
[0100] 圖10為根據(jù)關(guān)系式的結(jié)果值示出本發(fā)明實(shí)施例的比較例及發(fā)明例在進(jìn)行晶間腐 蝕實(shí)驗(yàn)后的鋼材的面積減少率的圖表。在析出粗大的Mo-Si-Mn類金屬間化合物的關(guān)系式的 值為IW上的鋼材中，晶間腐蝕損失率為0而不會(huì)發(fā)生晶間腐蝕。
[0101 ] 如上述實(shí)施例中所示，可W確認(rèn)包含10~14重量％的打、0.02重量％ W下的C、 0.02重量％W下的N、0.04重量％W下的P、0.01重量％W下的S、0.05~2.0重量％的Mo、0.2 ~1.5重量％的5;[、0.1~1.0重量％的1]1、余量的Fe及不可避免的雜質(zhì)，并且滿足6{(1〇- 0.05)*(Si-0.2)*(Mn-0.18)}/(C+N)的關(guān)系式的值為IW上的鐵素體類不誘鋼能夠有效抑 制晶間腐蝕。
[0102]如上所述，通過參照附圖對本發(fā)明的例示實(shí)施例進(jìn)行了說明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對其進(jìn)行多種變形，W及實(shí)施其它實(shí)施例。運(yùn)種變形和其它實(shí)施例均被包含在附加 的權(quán)利要求書中，因此不會(huì)超出本發(fā)明的真正的主旨及范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不銹鋼，其特征在于，所述耐晶間腐蝕性優(yōu)異的 鐵素體類不銹鋼包含10~14重量％的〇、0.02重量％以下的C、0.02重量％以下的N、0.04重 量％以下的Ρ、〇·〇1重量％以下的S、0.05~2.0重量％的]?〇、0.2~1.5重量％的510.1~1.0 重量％的此、余量的Fe及不可避免的雜質(zhì)，并且滿足6{(M〇-0.05MSi-0.2MMn-0.18)}/ (C+N)的關(guān)系式的值為1以上，其中，所述關(guān)系式的此、5^11、(：及~表示各成分的重量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不銹鋼，其特征在于，在所述鐵 素體不銹鋼的晶界及其周邊形成Mo-Si-Mn-C復(fù)合金屬間化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不銹鋼，其特征在于，所述金屬 間化合物為CMmMoSi。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不銹鋼，其特征在 于，在所述鐵素體不銹鋼的晶界上，Cr濃縮的最大含量與貧鉻區(qū)的最小含量的偏差為10原 子％以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不銹鋼，其特征在于，所述Cr濃 縮的最大含量為20原子％以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐晶間腐蝕性優(yōu)異的鐵素體類不銹鋼，其特征在于，所述貧鉻 區(qū)的最小含量為9.5原子％以上。
【文檔編號】C22C38/04GK105925913SQ201610113738
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年2月29日
【發(fā)明人】金奎泳, 樸振鎬, 徐亨錫
【申請人】Posco公司, 浦項(xiàng)工科大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)