一種粒徑可控棒狀銀粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于金屬納米材料制備技術領域，具體涉及一種粒徑可控棒狀銀粉的制備方法。本發(fā)明的方法包括：將球形納米銀粉分散在酯類溶劑中，在室溫下磁力攪拌，將得到的混合液離心，靜置，沉降物經(jīng)去離子水、乙醇清洗，烘干后得到棒狀銀粉，其中銀納米粒子的粒徑為600?2000nm，形狀為規(guī)則的棒狀。納米銀粉經(jīng)所選溶劑處理后，形貌、尺寸均發(fā)生了改變，所述溶劑在清洗掉納米顆粒表面的包覆劑的同時還對其形貌產(chǎn)生誘導作用，使其沿一維方向生長，所得到的棒狀銀粉長短一致，形狀規(guī)則，粒度均勻。
【專利說明】
一種粒徑可控棒狀銀粉的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于金屬納米材料制備技術領域，具體涉及一種粒徑可控棒狀銀粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米銀粉具有許多獨特的性能，如比表面積大、表面能及表面活性高、燒結溫度低等，被廣泛應用于電子、冶金、化工、醫(yī)藥、軍工、航空、航天、超低溫制冷等領域。銀粉在電子工業(yè)中的應用主要有:生產(chǎn)各種導電漿料、用于印刷電路及電子元件的內(nèi)外電極;用于化學電池、燃料電池及光化學電池的電極材料;用作生物工程、醫(yī)藥衛(wèi)生抗菌材料及生物傳感器材料等。
[0003]粉末的理化性能決定其性能及其用途，超細銀粉的微觀形貌對銀粉的使用性能起著非常重要的作用，而作為電子工業(yè)關鍵材料的銀粉，當用它作導電材料時，球形銀粉在導電層中的傳導性依靠的是顆粒間的點接觸，而棒狀銀粉顆粒之間是面接觸或線接觸，可通過架橋形成三維網(wǎng)狀導電回路，電阻相對較低，因而用作導電粉體時形成導電通路的幾率更大，導電性能更加優(yōu)異。棒狀銀粉因其高長徑比，比表面積相對較大，性質(zhì)穩(wěn)定，從而可有效提高導電材料的導電性能。由于棒狀納米銀粉的功能層集中在表面，形成類似于空心銀粉的結構，等體積下其重量比實心結構要低，這樣在形成同等性能的導電漿料時需要添加的銀粉重量減少，因而可降低使用成本，是銀粉的革新產(chǎn)品。
[0004]目前納米銀粉的制備方法主要有球磨法、光誘導法、聲化法、液相還原法、微乳液法、噴霧熱分解法、電解法、模板法以及水熱法等。這些方法中，絕大部分著重于制備球狀納米銀粉或者片狀銀粉。申請公布號為CN 102069193A的中國專利提供了一種通過輻射還原制備粒度可控窄分布球形易分散銀粉的方法，其銀粉的粒徑為0.5?5μπι。公開號為CN1785558A的中國專利采用將硝酸銀溶液滴加到還原劑和分散劑中，用氨水調(diào)節(jié)pH值制備了微米級球形銀粉，粒徑為0.1?3.0μπι，但需要在20-80°C反應。公開號為CN103737011A的中國專利公開了一種高振實球形銀粉的制備方法，銀粉的粒徑范圍為I?3μπι，反應條件為50-80°C;中國專利CN101318225B提供了一種金屬多孔類球形銀粉的制備方法，制備的金屬多孔類球形銀粉的粒度為10?ΙΟΟμπι，反應條件為40-80°C;湛菁等以硝酸銀為原料、草酸銨為沉淀劑、氨為配位劑，通過配位沉淀法制備了棒狀銀粉前驅(qū)體Ag2C2O4，但需在惰性氣氛下在50?650C熱分解該前驅(qū)體30min才能得到比表面積為1.054m2/g棒狀銀粉(形貌控制合成棒狀銀粉前驅(qū)體.貴金屬，2011，32 (3 )，13-24)。周蘇閩等利用凹土棒晶為內(nèi)核材料，運用化學沉積的方法，在凹土表面包覆一層具有優(yōu)良導電性能的金屬銀，制得高長徑比的核-殼結構一維棒狀超細銀粉，直徑約為40nm(化學沉積法制備凹凸棒土 /銀核殼結構棒狀銀粉.非金屬礦，2011，34(4)，15-18)。
[0005]相比球形納米銀粉，棒狀納米銀粉的研究卻少見報道且制備過程復雜，模板法雖然能制備出銀納米線，但需要預制模版，操作麻煩;微乳液法和水熱法則需要利用表面活性劑的軟模板作用來控制合成銀納米線，產(chǎn)品重現(xiàn)性差，工業(yè)化困難。本發(fā)明在常溫條件下制備棒狀納米銀，制備工藝過程簡單，制得的納米銀顆粒尺寸可控、粒度分布均勻、形狀規(guī)則。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種制備工藝簡單、反應過程易控、成本較低、粒徑可控、形狀規(guī)則的棒狀納米銀粉的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術方案為:將球形納米銀粉分散在酯類溶劑中，在室溫下磁力攪拌，將得到的混合液離心，靜置，沉降物經(jīng)去離子水、乙醇清洗，烘干后得到棒狀銀粉，其中銀納米粒子的粒徑為600-2000nm，形狀為規(guī)則的棒狀。納米銀粉經(jīng)所選溶劑處理后，形貌、尺寸均發(fā)生了改變，所述溶劑在清洗掉納米顆粒表面的包覆劑的同時還對其形貌產(chǎn)生誘導作用，使其沿一維方向生長，所得到的棒狀銀粉長短一致，形狀規(guī)則，粒度均勻。
[0008]本發(fā)明所述的粒徑可控棒狀銀粉的制備方法為:
[0009]I)常溫下，將1-1Og球形納米銀粉加入到100-200mL溶劑中，磁力攪拌2-10h，攪拌速度為100_800r/min，得到混合液；
[0010]2)將步驟I)得到的混合液3000-10000r/min離心5-50min，離心后靜置l-5h，棒狀銀粉粒子沉降下來，上層為澄清液；
[0011]3)將上層澄清液倒掉，所得沉降物分別經(jīng)去離子水、乙醇清洗3-5次、30-50°C烘干后得到形狀規(guī)則的棒狀銀粉。
[0012]所述的棒狀銀粉中銀納米粒子的粒徑為600-2000nm，形狀為規(guī)則的棒狀。
[0013]步驟I)所述的溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、丙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯中的一種或幾種。
[0014]所述的球形納米銀粉的制備方法為:
[0015](I)將l-15g銀鹽前體溶解于10-120mL溶劑中，充分溶解得到銀鹽溶液；
[0016](2)將l-60g分散劑溶解于10-200mL溶劑中，攪拌至完全溶解，得到分散劑溶液；
[0017](3)將0.5-20g還原劑溶解于10-120mL溶劑中，攪拌至完全溶解，得到還原劑溶液；
[0018](4)將步驟(2)得到的分散劑溶液與步驟(I)得到的銀鹽溶液混合，100-500rpm恒速攪拌，混合均勻；
[0019](5)在20-90°C以及攪拌條件下，將步驟(3)得到的還原劑溶液以恒流方式滴加到步驟(4)得到的混合溶液中，反應120-600min后得到銀納米粒子分散液；
[0020](6)將步驟(5)得到的銀納米粒子分散液進行超濾膜循環(huán)分離，最后經(jīng)過離心噴霧干燥制備得到球形納米銀粉。
[0021]所述的銀鹽前體選自硝酸銀、醋酸銀、硫酸銀、草酸銀、十二烷基酸銀、蘋果酸銀中的一種或幾種。
[0022]所述的分散劑是水和弱溶劑兩用分散劑;所述的還原劑為醇胺類還原劑。
[0023]所述的分散劑選自德國Si Icona公司的HLD-8分散劑，PARTNER公司的W-S90分散劑，E0NLE0公司的EL-W604分散劑，德謙公司的904分散劑，BYK公司的B-180、B-4500、B-4509、B-22255分散劑，上海三正公司的12B、10S、12W-A分散劑中的一種或幾種;所述的還原劑選自異丙醇胺、正丁醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇胺、正丙醇胺、二異丙醇胺、二苯丙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、三異丁醇胺中的一種或幾種。
[0024]所述的球形納米銀粉的制備方法中使用的溶劑選自去離子水、乙醇、異丙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一種或幾種，優(yōu)選去離子水。
[0025]所述的超濾膜為陶瓷或纖維素濾膜，膜孔徑為10k_500k道爾頓。
[0026]本發(fā)明的有益效果是:
[0027]I)以球形納米銀粉為基礎，將其分散在酯類溶劑中，溶劑在清洗掉納米顆粒表面的包覆劑的同時還對其形貌產(chǎn)生誘導作用，使其沿一維方向生長，得到棒狀銀粉。
[0028]2)納米銀粉中銀納米粒子的粒徑為600-2000nm，形狀為規(guī)則的棒狀。
[0029]3)工藝簡單，反應過程可控，成本較低，在常溫條件下即可制備棒狀銀粉。
【附圖說明】
[0030]圖1實施例1制備的球形納米銀粉的掃描電子顯微鏡照片。
[0031 ]圖2實施例1制備的棒狀銀粉的掃描電子顯微鏡照片。米用的掃描電子顯微鏡型號為JEM-7500。
[0032]圖3對比例I制備的球形納米銀粉經(jīng)乙二醇處理后得到的納米銀粉的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0033]以下通過幾個實施例來具體說明本發(fā)明方法的制備過程。需要說明的是，下述實施例僅用于說明本發(fā)明的制備過程，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。
[0034]實施例1
[0035]球形納米銀粉的制備方法:將1g硝酸銀溶解于10mL水中，至充分溶解；取25gPARTNER公司的W-S90分散劑溶解于150mL水中，攪拌至完全溶解后加入到上述硝酸銀溶液中1 Orpm恒速攪拌，混合均勾;然后，將5 g的還原劑正丁醇胺加入到I OOmL水中，充分攪拌至完全溶解。在常溫下，將配制好的正丁醇胺溶液恒流滴加到上述配制的硝酸銀與PARTNER公司的W-S90分散劑的混合溶液中并攪拌，反應480min后停止，得到銀納米粒子的分散液;然后進行超濾膜循環(huán)分離，使用膜孔徑為30k道爾頓的陶瓷濾膜截留銀納米粒子，多余的分散劑及其他反應后副產(chǎn)物作為廢棄的濾出液處理，殘留的銀納米粒子分散液經(jīng)過離心噴霧干燥得到球形納米銀粉。球形納米銀粉中納米銀的含量為98wt%，其余為納米銀顆粒表面包覆的分散劑。納米銀粉中銀納米粒子的粒徑為50.0 ± 5.0nm。
[0036]常溫下，將3g上述制得的球形納米銀粉，加入到160mL乙酸乙酯中，在室溫下磁力攪拌7h，攪拌速度為400r/min，得到混合溶液;將得到的混合溶液在5000r/min離心20min，離心后靜置2h，棒狀銀粉粒子從溶液中沉降，上層為澄清液;將上層澄清液倒掉，所得沉降物分別經(jīng)去離子水、乙醇清洗3次、35°C烘干后得到形狀規(guī)則的棒狀銀粉，其中銀納米粒子的粒徑為600-1900nm。
[0037]圖1為上述制備的球形納米銀粉的掃描電子顯微鏡照片。圖2為上述制備的棒狀銀粉的掃描電子顯微鏡照片。由照片對比可知:經(jīng)上述溶劑乙酸乙酯處理后，銀粉的形貌、尺寸均發(fā)生了改變，乙酸乙酯在清洗掉納米顆粒表面的包覆劑的同時還對其形貌產(chǎn)生誘導作用，使其沿一維方向生長，所得到的棒狀銀粉長短一致，形狀規(guī)則，粒度均勻。
[0038]實施例2
[0039]常溫下，將5g實施例1制備的球形納米銀粉，加入到150mL甲酸乙酯中，在室溫下磁力攪拌8h，攪拌速度為400r/min，得到混合溶液；將得到的混合溶液在10000r/min離心5min，離心后靜置2h，棒狀銀粉粒子從溶液中沉降，上層為澄清液;將上層澄清液倒掉，所得沉降物分別經(jīng)去離子水、乙醇清洗3-5次、35°C烘干后得到形狀規(guī)則的棒狀銀粉，其中銀納米粒子的粒徑為800-1800nmo
[0040]實施例3
[0041 ]常溫下，將Sg實施例1制備的球形納米銀粉，加入到200mL乙酸丁酯中，在室溫下磁力攪拌9h，攪拌速度為400r/min，得到混合溶液；將得到的混合溶液在4000r/min離心1min，離心后靜置2h，棒狀銀粉粒子從溶液中沉降，上層為澄清液;將上層澄清液倒掉，所得沉降物分別經(jīng)去離子水、乙醇清洗4次、40°C烘干后得到形狀規(guī)則的棒狀銀粉，其中銀納米粒子的粒徑為600-2000nmo
[0042]實施例4
[0043]常溫下，將4g實施例1制備的球形納米銀粉，加入到10mL乙酸乙酯和30mL甲酸乙酯的混合液中，在室溫下磁力攪拌6h，攪拌速度為400r/min，得到混合溶液;將混合溶液在7000r/min離心Smin，離心后靜置2h，棒狀銀粉粒子從溶液中沉降，上層澄清液;將上層為澄清液倒掉，所得沉降物分別經(jīng)去離子水、乙醇清洗5次、30°C烘干后得到形狀規(guī)則的棒狀銀粉，其中銀納米粒子的粒徑為700-1800nm。
[0044]實施例5
[0045]常溫下，將7g實施例1制備的球形納米銀粉，加入到10mL乙酸異丙酯和20mL丙酸乙酯的混合液中，在室溫下磁力攪拌7h，攪拌速度為400r/min，得到混合溶液;將混合溶液在6000r/min離心15min，離心后靜置2h，棒狀銀粉粒子從溶液中沉降，上層為澄清液;將上層澄清液倒掉，所得沉降物分別經(jīng)去離子水、乙醇清洗3次、50°C烘干后得到形狀規(guī)則的棒狀銀粉，其中銀納米粒子的粒徑為600-1700nm。
[0046]對比例I
[0047]常溫下，將5g實施例1制備的球形納米銀粉，加入到120mL乙二醇中，在室溫下磁力攪拌8h，攪拌速度為550r/min，得到混合溶液;將混合溶液在7000r/min離心15min，離心后靜置5h，銀粉粒子從溶液中沉降，所得沉降物分別經(jīng)去離子水、乙醇清洗3次、50°C烘干后得到銀粉。
[0048]圖3為上述制備的銀粉的掃描電子顯微鏡照片。由圖3可看出，大部分粒子保持了原有的形貌、尺寸，另外一些粒子的形貌、尺寸發(fā)生了無規(guī)變化，所述溶劑對納米顆粒的形貌沒有誘導定向生長的作用。
[0049]以上對本發(fā)明實施例所提供的一種粒徑可控棒狀銀粉的制備方法，進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在【具體實施方式】及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應理解為對本發(fā)明的限制。
【主權項】
1.一種粒徑可控棒狀銀粉的制備方法，其特征在于，其具體步驟為: 1)常溫下，將1-1Og球形納米銀粉加入到100-200mL溶劑中，磁力攪拌2_10h，攪拌速度為100-800r/min，得到混合液； 2)將步驟I)得到的混合液3000-10000r/min離心5-50min，離心后靜置l-5h，棒狀銀粉粒子沉降下來，上層為澄清液； 3)將上層澄清液倒掉，所得沉降物分別經(jīng)去離子水、乙醇清洗3-5次、30-50°C烘干后得到形狀規(guī)則的棒狀銀粉。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的棒狀銀粉中銀納米粒子的粒徑為600-2000nm，形狀為規(guī)則的棒狀。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、丙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯中的一種或幾種。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的球形納米銀粉的制備方法為: (1)將l_15g銀鹽前體溶解于10-120mL溶劑中，充分溶解得到銀鹽溶液； (2)將l_60g分散劑溶解于10-200mL溶劑中，攪拌至完全溶解，得到分散劑溶液； (3)將0.5-20g還原劑溶解于10-120mL溶劑中，攪拌至完全溶解，得到還原劑溶液； (4)將步驟(2)得到的分散劑溶液與步驟(I)得到的銀鹽溶液混合，100-500rpm恒速攪拌，混合均勾; (5)在20-90°C以及攪拌條件下，將步驟(3)得到的還原劑溶液以恒流方式滴加到步驟(4)得到的混合溶液中，反應120-600min后得到銀納米粒子分散液； (6)將步驟(5)得到的銀納米粒子分散液進行超濾膜循環(huán)分離，最后經(jīng)過離心噴霧干燥制備得到球形納米銀粉。5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的銀鹽前體選自硝酸銀、醋酸銀、硫酸銀、草酸銀、十二烷基酸銀、蘋果酸銀中的一種或幾種。6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的分散劑是水和弱溶劑兩用分散劑;所述的還原劑為醇胺類還原劑。7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的分散劑選自德國SiIcona公司的HLD-8分散劑，PARTNER公司的W-S90分散劑，EONLEO公司的EL-W604分散劑，德謙公司的904分散劑，BYK公司的8-180、8-4500、8-4509、8-22255分散劑，上海三正公司的128、103、12W-A分散劑中的一種或幾種;所述的還原劑選自異丙醇胺、正丁醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇胺、正丙醇胺、二異丙醇胺、二苯丙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、三異丁醇胺中的一種或幾種。8.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的球形納米銀粉的制備方法中使用的溶劑選自去離子水、乙醇、異丙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一種或幾種，優(yōu)選去離子水。9.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的超濾膜為陶瓷或纖維素濾膜，膜孔徑為10k-500k道爾頓。
【文檔編號】B22F1/00GK105921765SQ201610349957
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】張興業(yè), 王海燕, 宋延林
【申請人】中國科學院化學研究所