一種高品質(zhì)自支撐金剛石厚膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高品質(zhì)自支撐金剛石厚膜的制備方法，屬于超硬材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]化學氣相沉積法(CVD)制備的自支撐金剛石膜按照品質(zhì)可分為工具級、熱沉級、光學級和電子級(或稱為探測器級)，其中工具級金剛石膜要求具有相對高的力學性能，其內(nèi)部含有大量的各類缺陷，因而其在外觀上顯現(xiàn)出灰黑的顏色。熱沉級金剛石膜需要具有相對較高的熱導率，其內(nèi)部含有的各類缺陷的密度相對于工具級金剛石膜低一些。光學級金剛石膜需要具有相對較高的光學透過率，這就要求其內(nèi)部含有的各類缺陷更少，以保證其在外觀和性能上都表現(xiàn)出優(yōu)良的光學透明性。電子級金剛石膜強調(diào)的是其電子、空穴兩類載流子的自由程要長，因而這類金剛石膜應含有最少的缺陷。其中，光學級和電子級金剛石膜被稱為高品質(zhì)金剛石膜，這是由于只有這兩類的品質(zhì)才能與品質(zhì)最高的天然IIa型金剛石單晶相比擬，才能使金剛石的多功能性得到全方位的發(fā)揮，因而在光學、電子學等高技術(shù)領(lǐng)域中有著重要應用前景的主要是指這兩類高品質(zhì)的金剛石膜。目前，高品質(zhì)的金剛石膜已經(jīng)開始作為CO2激光器等光學窗口、高功率行波管輸能窗口、聚變堆核探測器窗口等使用。當作為以上所述窗口材料使用時，不但要求金剛石膜具有較高的品質(zhì)，還要具有一定的機械強度，能夠承受一定的壓力，以保證器件的真空度，因此所使用的金剛石膜需要具有一定的厚度。一般地，器件的窗口面積越大，要求所使用的金剛石膜越厚。
[0003]微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法是制備高品質(zhì)金剛石膜首選的方法，一般使用具有一定厚度(一般2?5 mm)的拋光單晶Si圓片作為基體材料。當制備的金剛石膜厚度較小時，使用硝酸和氫氟酸的混合溶液將Si完全腐蝕后獲得完整的自支撐金剛石膜。但是由于金剛石膜與基體材料膨脹系數(shù)存在一定的差異，當金剛石膜大于一定厚度時(一般>1mm)，這種差異會造成膜的內(nèi)部產(chǎn)生較大的熱應力，從而導致膜會與基片全部或部分剝離，同時在膜中容易出現(xiàn)局部裂紋或貫穿性裂紋。另外，研究表明，在CVD過程中，隨著沉積時間的延長、膜厚度的增加，金剛石膜的晶粒和晶界尺寸會逐漸增大，沉積速率會不斷升高，同時膜中的SP2相含量會增多，這會造成金剛石膜的機械性能和品質(zhì)隨著厚度的增加而降低。人們分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，在金剛石膜沉積過程中，隨著厚度的增加，膜表面在等離子體中的位置發(fā)生了改變，這導致膜表面氫原子和活性基團的濃度比例發(fā)生改變，即膜表面碳基團的濃度逐漸增加造成膜沉積速率增加，品質(zhì)下降。因此，使用MPCVD法制備完整、機械強度高并且品質(zhì)均勻性一致的金剛石厚膜難度較大，這使得這種材料的應用受到一定程度的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種高品質(zhì)自支撐金剛石厚膜的制備方法，使用MPCVD法制備的高品質(zhì)自支撐金剛石膜作為基片進行同質(zhì)外延生長，避免因膜基間膨脹系數(shù)差異產(chǎn)生的裂紋;在膜的生長過程中通過降低甲烷的流量，使沉積表面碳基團的濃度始終控制在一定范圍內(nèi)，保證膜品質(zhì)的一致性。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
本發(fā)明提供了一種高品質(zhì)自支撐金剛石厚膜的制備方法，先使用化學氣相沉積法制備厚度為0.5?0.7 mm的高品質(zhì)自支撐金剛石膜;然后研磨、拋光膜的形核面，去除殘留的碳化物，將其作為基體，在形核面上制備厚度為I?3 mm的高品質(zhì)金剛石膜;在兩次制備過程中，金剛石膜的厚度每增加50?100 μπι，減少甲烷流量，減少值為甲烷初始流量的0.5~1%。
[0006]本發(fā)明所述的高品質(zhì)自支撐金剛石厚膜的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)制備厚度為0.5?0.7mm的高品質(zhì)自支撐金剛石膜:
①使用厚度為2?5mm的單晶Si圓片作為制備金剛石膜的基體，用粒度為0.2?0.5 μπι的金剛石粉研磨硅片使其表面均勻粗化以提高金剛石形核密度，隨后放入丙酮溶液超聲波清洗干凈，用熱風吹干；
②打開MPCVD設備反應腔體，將清洗后的Si圓片置于反應腔基片臺的中心位置，關(guān)閉反應腔體后開啟真空系統(tǒng)，待腔體的真空度抽至I X 10—2 Pa以下時，通入氫氣，其流量為300?2000 sccm，調(diào)節(jié)反應腔體壓強達到0.5?I kPa并將微波電源的功率設置為0.8?1.5 kW后開啟微波電源，逐漸增加微波輸入功率至3~60 kW、腔體內(nèi)壓力至5?20 kPa、基片溫度升至700-1100 1時，通入甲烷并調(diào)節(jié)其流量為氫氣流量的I?3%，進行金剛石膜的沉積;沉積過程中金剛石膜的厚度每增加50?100 μπι，減少甲烷流量，減少值為甲烷初始流量的0.5-1%;
③金剛石膜的厚度達到0.5?0.7_后，停止通入甲烷，逐漸降低反應腔體壓強至I?1.5kPa、微波輸入功率至0.8-1.5 kW后依次關(guān)閉微波電源、停止通入氫氣、關(guān)閉真空系統(tǒng)；
④向反應腔體充氣至大氣壓后，打開設備反應腔體取出沉積了金剛石膜的基片，將其置于硝酸和氫氟酸混合溶液中直至Si基體完全溶解掉，獲得高品質(zhì)的自支撐金剛石膜；
(2)制備厚度為I?3mm的尚品質(zhì)金剛石月旲:
①將步驟(I)制備的高品質(zhì)自支撐金剛石膜的形核面研磨并拋光，去除殘留的碳化物，膜的最終厚度控制在0.45-0.65mm;將其放入丙酮溶液超聲波清洗干凈，用熱風吹干；
②打開MPCVD設備反應腔體，將金剛石膜的形核面朝上放置在反應腔基片臺的中心位置，關(guān)閉反應腔體后開啟真空系統(tǒng)，待腔體的真空度抽至I X 10—2 Pa以下時，通入氫氣，其流量為300?2000 sccm，調(diào)節(jié)反應腔體壓強達到0.5?I kPa并將微波電源的功率設置為0.8?
1.5kW后開啟微波電源，逐漸增加微波輸入功率至3~60 kW、腔體內(nèi)壓力至5?20 kPa、基片溫度升至700?1100 1時，通入甲烷并調(diào)節(jié)其流量為氫氣流量的I?3%，進行金剛石膜的沉積;沉積過程中金剛石膜的厚度每增加50?100 Mi，減少甲烷流量，減少值為甲烷初始流量的0.5?1%;
③金剛石膜的厚度達到I?3mm后，停止通入甲烷，逐漸降低反應腔體壓強至I?1.5kPa、微波輸入功率至0.8-1.5 kW后依次關(guān)閉微波電源、停止通入氫氣、關(guān)閉真空系統(tǒng)；
④向反應腔體充氣至大氣壓后，打開設備反應腔體取出金剛石厚膜。
[0007]上述制備方法中，所述的MPCVD設備的頻率為2.45 GHz或915 MHz。
[0008]上述制備方法中，所述氫氣的純度為99.999?99.99999%，所述甲烷的純度為99.995?99.9999%。
[0009]上述制備方法中，所述硝酸和氫氟酸的混合溶液中，硝酸和氫氟酸的體積比為2:1
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
(I)本發(fā)明在金剛石膜制備過程中，通過在金剛石膜每沉積一定厚度后降低甲烷流量的方法，使沉積了金剛石膜的基體表面的碳基團濃度始終保持在一定范圍內(nèi)，因此膜的品質(zhì)不會因厚度的增加而降低，即在厚度方向膜的品質(zhì)一致性較好。
[0011](2)本發(fā)明在制備金剛石厚膜時，使用較薄的高品質(zhì)金剛石膜作為基片，屬于同質(zhì)外延生長，能夠避免膜基之間膨脹系數(shù)差異而產(chǎn)生的局部或貫穿性裂紋。
【附圖說明】
[0012]圖1為以Si圓片為基體制備金剛石膜的示意圖。
[0013]圖2為經(jīng)體積比為2:1的硝酸和氫氟酸混合溶液將Si基體完全溶解掉后獲得的高品質(zhì)金剛石膜的示意圖。
[0014]圖3為圖2所示的自支撐金剛石膜經(jīng)形核面研磨拋光，去除殘留的碳化物后高品質(zhì)金剛石膜的示意圖。
[0015]圖4為在圖3所得的高品質(zhì)自支撐金剛石基體上制備的高品質(zhì)金剛石厚膜的示意圖。
[0016]圖中:1-Si