銅清潔和保護(hù)配制物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及包含腐蝕抑制劑和表面活性劑的組合物，其用于從其上具有 殘留物和/或污染物的微電子器件、優(yōu)選地從包含含銅材料的微電子器件清除所述殘留物 和/或污染物。
【背景技術(shù)】
[0002] 微電子器件晶片被用于形成集成電路。微電子器件晶片包括基材例如硅，在基材 中對(duì)區(qū)域進(jìn)行圖形化，用于沉積具有絕緣、導(dǎo)電或半導(dǎo)電性質(zhì)的不同材料。
[0003] 為了獲得正確的圖形化，用于在基材上形成層的過(guò)量材料必須被移除。此外，為 了制造有功能并且可靠的線路，重要的是在后續(xù)加工之前制備平坦或平面的微電子晶片表 面。因此，必須清潔和/或拋光微電子器件晶片的某些表面。
[0004] 化學(xué)機(jī)械拋光或平面化（"CMP"）是從微電子器件晶片的表面除去材料，并通過(guò)將 物理過(guò)程例如磨蝕與化學(xué)過(guò)程例如氧化或螯合相結(jié)合將表面拋光（更具體來(lái)說(shuō)，平面化） 的過(guò)程。在其最基本的形式中，CMP涉及向拋光墊片施加摩擦微電子器件表面的漿料，例如 磨料和活性化學(xué)物質(zhì)的溶液，以實(shí)現(xiàn)移除、平面化和拋光過(guò)程。不希望所述移除或拋光過(guò)程 包含純物理或純化學(xué)作用，而是包含二者的協(xié)同組合，以便實(shí)現(xiàn)快速均勻的移除。在集成電 路的制造中，CMP漿料應(yīng)該還能優(yōu)選地移除包含金屬和其他材料的復(fù)雜層的薄膜，以便可以 產(chǎn)生高度平面化的表面用于隨后的光刻或圖形化、蝕刻和薄膜加工。
[0005] 最近，銅被越來(lái)越多地用于集成電路中的金屬互連。在微電子器件制造中常用于 電路金屬化的銅嵌入工藝中，必須被移除并平面化的層包括厚度為約1-1.5ym的銅層和 厚度為約〇. 05-0. 15ym的銅種晶層。這些銅層通過(guò)通常約50-300i厚的阻擋材料層與介 電材料表面分隔開(kāi)，所述阻擋材料層防止銅擴(kuò)散到氧化物介電材料中。在拋光后在整個(gè)晶 片表面上獲得良好均勻性的一個(gè)關(guān)鍵，是使用對(duì)每種材料具有正確的移除選擇性的CMP漿 料。
[0006] 上述加工操作，包括晶片基材表面制備、沉積、鍍層、蝕刻和化學(xué)機(jī)械拋光，各不相 同地需要清潔操作以確保微電子器件產(chǎn)品不含否則將不利地影響產(chǎn)品的功能，或者甚至使 其不能用于目標(biāo)功能的污染物。通常，這些污染物的粒子小于〇. 3ym。
[0007] 就此而言，一個(gè)具體問(wèn)題是在CMP加工后留在微電子器件基材上的殘留物。這樣 的殘留物包括CMP材料腐蝕抑制劑化合物例如苯并三唑（BTA)。如果不移除，這些殘留物可 以引起對(duì)銅線的損壞或使銅金屬化變得嚴(yán)重粗糙，以及造成CMP后施加在器件基材上的層 附著不良。銅金屬化變得嚴(yán)重粗糙是特別成問(wèn)題的，因?yàn)檫^(guò)于粗糙的銅可能造成微電子器 件廣品的電性能不良。
[0008] 對(duì)于微電子器件制造來(lái)說(shuō)常見(jiàn)的另一種產(chǎn)生殘留物的過(guò)程涉及氣相等離子體蝕 亥IJ，以將顯影的光阻材料涂層的圖案轉(zhuǎn)移到可能由硬掩膜、夾層電介質(zhì)（ILD)和蝕刻停止 層構(gòu)成的下方層。氣相等離子體蝕刻后的殘留物可能包括基材上和等離子體氣體中存在的 化學(xué)元素，通常沉積在后段工程（BE0L)結(jié)構(gòu)上，并且如果不移除，可能干擾隨后的硅化或 觸點(diǎn)形成。常規(guī)的清潔化學(xué)品常常損壞ILD，吸附在ILD的孔隙中由此提高介電常數(shù)，和/ 或腐蝕金屬結(jié)構(gòu)。
[0009] 不利的是，盡管許多現(xiàn)有技術(shù)的殘留物移除配制物顯示出良好的性能特征，但銅 損失量仍然高。因此，本發(fā)明的目的是引入一種改進(jìn)的殘留物移除配制物，其減少銅損失并 同時(shí)提高清潔效率。此外，希望阻止?jié){料粒子的重新沉積，這將進(jìn)一步提高清潔性能。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及一種用于從其上具有殘留物和/或污染物的微電子器件清 除所述殘留物和污染物的組合物和方法。本發(fā)明的清潔組合物包含至少一種腐蝕抑制劑和 至少一種表面活性劑。所述殘留物可能包括CMP后、蝕刻后和/或灰化后的殘留物。優(yōu)選 地，所述微電子器件包含暴露的含銅材料。
[0012] 一方面，描述了一種清潔組合物，所述清潔組合物包含至少一種溶劑、至少一種腐 蝕抑制劑、至少一種胺、至少一種季堿和至少一種表面活性劑，其中所述腐蝕抑制劑包含選 自以下的物質(zhì)：腺苷，腺嘌呤，甲基化腺嘌呤，二甲基化腺嘌呤，選自2-甲氧基腺苷、N-甲基 腺苷、N，N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4 ' -甲基腺苷、3-脫氧腺苷 及其組合的腺苷衍生物，腺苷降解產(chǎn)物，及其組合。
[0013] 另一方面，描述了一種從其上具有殘留物和污染物的微電子器件移除所述殘留物 和污染物的方法，所述方法包括將所述微電子器件與清潔組合物接觸足以從所述微電子器 件至少部分地清除所述殘留物和污染物的時(shí)間，其中所述清潔組合物包含至少一種溶劑、 至少一種腐蝕抑制劑、至少一種胺、至少一種季堿和至少一種表面活性劑，其中所述腐蝕抑 制劑包含選自以下的物質(zhì)：腺苷，腺嘌呤，甲基化腺嘌呤，二甲基化腺嘌呤，選自2-甲氧基 腺苷、N-甲基腺苷、N，N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4 ' -甲基腺苷、 3_脫氧腺苷及其組合的腺苷衍生物，腺苷降解產(chǎn)物，及其組合。
[0014] 從后面的公開(kāi)內(nèi)容和權(quán)利要求書(shū)，其他方面、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將更充分地顯現(xiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1示出了包含表面活性劑的清潔組合物的銅蝕刻速率。
[0016] 詳細(xì)描述及其優(yōu)選實(shí)施方式
[0017] 本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及可用于從其上具有殘留物和污染物的微電子器件移除這樣 的材料的組合物。所述組合物對(duì)CMP后、蝕刻后或灰化后的殘留物的移除特別有用。
[0018] 許多現(xiàn)有技術(shù)的殘留物移除配制物表現(xiàn)出良好的性能特征，然而，銅的損失量仍 然高。降低銅腐蝕同時(shí)提高殘留物移除的方法包括：提高銅腐蝕抑制劑的濃度，降低還原劑 的濃度，或兩者的組合。在另一種實(shí)施方式中，向清潔組合物添加表面活性劑以使銅的損失 最小化并基本上阻止?jié){料粒子在微電子器件上重新沉積。在本文中設(shè)想了銅腐蝕抑制劑增 加、還原劑減少和表面活性劑添加的任何組合。
[0019] 為了便于指稱，"微電子器件"是指半導(dǎo)體基材、平板顯示器、相變存儲(chǔ)設(shè)備、太陽(yáng) 能板和其他產(chǎn)品包括太陽(yáng)能基材、光伏器件和微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS)，它們被制造用于微 電子、集成電路或計(jì)算機(jī)芯片應(yīng)用。太陽(yáng)能基材包括但不限于硅、無(wú)定形硅、多晶硅、單晶 硅、CdTe、銅銦硒化物、銅銦硫化物和鎵承載的砷化鎵。太陽(yáng)能基材可以是摻雜或未摻雜的。 應(yīng)該理解，術(shù)語(yǔ)"微電子器件"不意味著以任何方式進(jìn)行限制，并包括最終變成微電子器件 或微電子組件的任何基材。
[0020] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，"殘留物"是指在微電子器件制造包括但不限于等離子體蝕 亥IJ、灰化、化學(xué)機(jī)械拋光、濕法蝕刻及其組合期間產(chǎn)生的粒子。
[0021] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，"污染物"是指CMP漿料中存在的化學(xué)物質(zhì)、拋光漿料的副產(chǎn) 物、濕法蝕刻組合物中存在的化學(xué)物質(zhì)、濕法蝕刻組合物的反應(yīng)副產(chǎn)物以及作為CMP過(guò)程、 濕法蝕刻、等離子體蝕刻或等離子體灰化過(guò)程的副產(chǎn)物的任何其他材料。
[0022] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，"CMP后的殘留物"是指來(lái)自于拋光漿料的粒子例如含二氧化 娃粒子、衆(zhòng)料中存在的化學(xué)物質(zhì)、拋光衆(zhòng)料的反應(yīng)副產(chǎn)物、富含碳的粒子、拋光襯墊粒子、刷 掉落的粒子、設(shè)備建造材料粒子、銅、銅氧化物、有機(jī)殘留物以及作為CMP過(guò)程的副產(chǎn)物的 任何其他材料。
[0023] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，"低k值介電材料"是指在分層微電子器件中用作介電材料的 任何材料，其中所述材料具有低于約3. 5的介電常數(shù)。優(yōu)選地，低k值介電材料包括低極性 材料例如含硅有機(jī)聚合物、含硅雜合有機(jī)/無(wú)機(jī)材料、有機(jī)硅酸鹽玻璃（〇SG)、TE0S、氟化硅 酸鹽玻璃（FSG)、二氧化硅和摻雜碳的氧化物（CD0)玻璃。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，低k值介電材料可 能具有不同的密度和不同的孔隙度。
[0024] 正如本文中所定義的，"復(fù)合劑"包括那些被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為復(fù)合劑、螯合 劑和/或多價(jià)螯合劑的化合物。復(fù)合劑將以化學(xué)方式合并或以物理方式約束將要使用本文 描述的組合物移除的金屬原子和/或金屬離子。
[0025] 正如本文中所定義的，術(shù)語(yǔ)"阻擋材料"是指在本領(lǐng)域中用于密封金屬線例如銅互 連，以使金屬例如銅擴(kuò)散到介電材料中最小化的任何材料。優(yōu)選的阻擋層材料包括鉭、鈦、 釕、鉿、鎢和其他難熔金屬以及它們的氮化物和硅化物。設(shè)想的其他阻擋層材料包括鈷、鉬、 錸、它們的氮化物和硅化物及其合金，包括但不限于純鈷、CoWP、CoWB、鈷氮化物（包括包含 其他元素例如Ta或Li的鈷氮化物）、CoW、CoP、CoSi和硅化鈷。
[0026] 正如本文中所定義的，"蝕刻后的殘留物"是指在氣相等離子體蝕刻過(guò)程例如BE0L 雙嵌入過(guò)程或濕法蝕刻過(guò)程后殘留的材料。蝕刻后的殘留物在本質(zhì)上可能是有機(jī)、有機(jī)金 屬或無(wú)機(jī)的，例如含硅材料、基于碳的有機(jī)材料和蝕刻氣體殘留物例如氧和氟。
[0027] 正如本文中所定義的，"灰化后的殘留物"在本文中使用時(shí)是指在氧化或還原等離 子體灰化以除去硬化的光阻材料和/或底部抗反射涂層（BARC)材料后殘留的材料?；一?后的殘留物在本質(zhì)上可以是有機(jī)、有機(jī)金屬、有機(jī)硅或無(wú)機(jī)的。
[0028] "基本上不含"在本文中被定義為低于2重量％，優(yōu)選地低于1重量％，更優(yōu)選地低 于〇. 5重量％，甚至更優(yōu)選地低于0. 1重量％，最優(yōu)選為0重量％。
[0029] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，"約"意在是指所陳述值的±5%。
[0030] 正如本文中所定義的，"反應(yīng)或降解產(chǎn)物"包括但不限于作為表面催化、氧化、還 原、與組成組分的反應(yīng)的結(jié)果或以其他方式聚合而形成的產(chǎn)物或副產(chǎn)物，作為物質(zhì)或材料 (例如分子、化合物等）與其他物質(zhì)或材料合并、與其他物質(zhì)或材料互換組成部分、分解、重 排或以其他方式在化學(xué)上和/或物理上改變的變化或轉(zhuǎn)化的結(jié)果而形成的產(chǎn)物或副產(chǎn)物， 包括任何上述反應(yīng)、變化和/或轉(zhuǎn)化或上述反應(yīng)、變化和/或轉(zhuǎn)化的任何組合的中間產(chǎn)物或 副產(chǎn)物。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，反應(yīng)或降解產(chǎn)物可能具有比原始反應(yīng)物更大或更小的摩爾質(zhì)量。
[0031] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，"含氟化物來(lái)源"是那些包含氟陰離子（F)的化合物。
[0032] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，用于從其上具有殘留物和污染物的微電子器件清除所述殘留 物和污染物的"適合性"，是指從微電子器件至少部分移除所述殘留物/污染物。清潔效能 通過(guò)微電子器件上物體的減少來(lái)評(píng)價(jià)。例如，可以使用原子力顯微鏡進(jìn)行清潔前和清潔后 分析。樣品上的粒子可以被記錄為一系列像素?？梢允褂弥鶢顖D（例如SigmaScanPro) 過(guò)濾具有一定強(qiáng)度例如231-235的像素，并對(duì)粒子數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)。粒子減少可以使用下述 公式來(lái)計(jì)算：
[0033]
[0034] 值得注意的是，提供所述確定清潔效能的方法僅僅是出于示例，并且不打算受限 于此?；蛘?，清潔效能可以被考慮為總表面的被顆粒物質(zhì)覆蓋的百分率。例如，可以對(duì)AFM 編程來(lái)進(jìn)行z-平面掃描以識(shí)別高于一定高度閾值的目標(biāo)地形區(qū)域，然后計(jì)算總表面被所 述目標(biāo)區(qū)域覆蓋的面積。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解，在清潔后被所述目標(biāo)區(qū)域覆蓋的 面積越小，清潔組合物越高效。優(yōu)選地，使用本文中描述的組合物從微電子器件移除至少 75 %的殘留物/污染物，更優(yōu)選地至少90 %、甚至更優(yōu)選地至少95 %、最優(yōu)選地至少99 %的 殘留物/污染物被移除。
[0035] 正如后文中更充分描述的，本文中描述的組合物可以體現(xiàn)在廣泛的各種不同具體 配制