一種以二元碲化物為起始原料制備碲化銀銻熱電材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種以二元碲化物為起始原料制備碲化銀銻熱電材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種利用半導(dǎo)體材料的溫差電效應(yīng)(Seebeck效應(yīng))和珀?duì)柼?yīng)(Peliter效應(yīng))實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間直接轉(zhuǎn)換的功能材料。熱電發(fā)電裝置是一種全靜態(tài)發(fā)電技術(shù)，無(wú)需傳統(tǒng)熱機(jī)必備的氣缸、活塞以及復(fù)雜的動(dòng)力傳輸裝置。熱電發(fā)電裝置通常具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、低噪聲、無(wú)磨損、無(wú)泄漏、長(zhǎng)期可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。目前熱電發(fā)電技術(shù)已經(jīng)在軍事、航天、醫(yī)學(xué)、微電子等領(lǐng)域具有重要的作用。隨著市場(chǎng)對(duì)石油、煤炭和天然氣等化石燃料耗盡和地緣政治的擔(dān)憂(yōu)，溫差發(fā)電技術(shù)作為一種新興綠色能源技術(shù)正吸引著越來(lái)越多的關(guān)注。由P-型和η-型半導(dǎo)體熱電材料共同組成的熱電器件是熱電發(fā)電裝置的核心部件，其轉(zhuǎn)換效率決定了熱電發(fā)電系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換效率。熱電器件的轉(zhuǎn)換效率取決于熱電材料的性能優(yōu)值ZT(材料綜合熱電性能的表征參數(shù))和系統(tǒng)溫差。傳統(tǒng)熱電材料主要包括室溫適用材料碲化鉍和中溫適用材料碲化鉛。由于鉛元素的毒性，目前傳統(tǒng)熱電材料的中溫應(yīng)用已經(jīng)幾乎達(dá)到了商業(yè)極限?，F(xiàn)階段研宄者正努力將熱電發(fā)電技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展到太陽(yáng)能光電-熱電復(fù)合發(fā)電、工業(yè)低密度余熱回收和汽車(chē)(包含大型油輪等水面船只和潛艇)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣回收。就汽車(chē)尾氣和工業(yè)余熱等低密度熱源回收利用而言，目前迫切需要開(kāi)拓環(huán)境友好的新型中溫?zé)犭姴牧咸娲诨U材料。
[0003]碲化銀銻(AgSbTe2)是國(guó)際上高度關(guān)注的中溫?zé)犭姴捏w系之一。在已知的簡(jiǎn)單三元化合物中，碲化銀銻具有最高的熱電優(yōu)值。由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)和聲子振動(dòng)譜，碲化銀銻在室溫至450°C區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出極低的熱導(dǎo)率和較大的Seebeck系數(shù)。通過(guò)調(diào)節(jié)各組成元素的化學(xué)計(jì)量比，AgSbTeJt合物熱、電輸運(yùn)性能可在較大范圍內(nèi)優(yōu)化。值得注意的是，該材料在室溫到整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)都具有良好的熱電傳輸特性，這正是汽車(chē)尾氣和工業(yè)余熱回收利用所對(duì)應(yīng)的溫區(qū)。
[0004]碲化銀銻的制備一般以高純單質(zhì)為起始原料。由于單質(zhì)原料活潑的化學(xué)性質(zhì)，其苛刻的保存條件和復(fù)雜的操作步驟不可避免增加了制備過(guò)程的復(fù)雜性和不可重復(fù)性，制約了材料的大規(guī)模生產(chǎn)開(kāi)發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種以二元碲化物為起始原料制備碲化銀銻熱電材料的方法，反應(yīng)原料在空氣中穩(wěn)定，制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單可控，且所制備的碲化銀銻塊體材料致密度高，重復(fù)性好，熱電性能優(yōu)異。
[0006]本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:
[0007]以二元碲化物為起始原料制備碲化銀銻熱電材料的方法，包括如下步驟:
[0008]I)配料:根據(jù)碲化銀-碲化銻贗二元相圖，按照摩爾比(50-x): (50+x)稱(chēng)取碲化銀和碲化鋪?zhàn)鳛槠鹗荚希渲蠿為O?6(其中，x = 0時(shí)，碲化銀和碲化鋪摩爾比為1:1，對(duì)應(yīng)嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比的碲化銀銻(AgSbTe2)化合物)；
[0009]2)壓塊密封:將步驟I)所述起始原料混合均勻，壓制成塊體后真空密封；
[0010]3)固相反應(yīng):將步驟2)所得真空密封后的塊體升溫至反應(yīng)溫度420?500°C反應(yīng)3?12h，得單相碲化銀鋪腚體或者近單相碲化銀鋪腚體；
[0011]4)放電等離子燒結(jié):將步驟3)所得錠體研磨后進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，即得致密碲化銀銻(AgSbTe2)熱電材料。
[0012]按上述方案，步驟I)所述的二元碲化物碲化銀和碲化銻為粉末狀，粒徑優(yōu)選200目以下。若使用塊體原料，則需預(yù)先粉碎，以保證步驟2)中起始原料的充分混合均勻，以及后續(xù)的步驟3)中固相反應(yīng)的充分性。
[0013]按上述方案，步驟I)所述的二元碲化物碲化銀和碲化銻的純度大于等于99.5%。
[0014]按上述方案，步驟2)所述的混合的條件為:將起始原料充分混合研磨30?60mino
[0015]按上述方案，步驟2)所述的壓制成塊體的條件為:所得塊體密度不小于碲化銀銻理論密度的70%。其中，所得塊體的尺寸根據(jù)實(shí)際需要而定，壓制所得塊體的尺寸對(duì)最后產(chǎn)物的純度無(wú)影響。
[0016]按上述方案，步驟3)中升溫速率沒(méi)有具體要求，升溫速率快一些或者慢一些對(duì)制備過(guò)程及其最終產(chǎn)物影響不大。這是由于本發(fā)明起始原料所帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)，起始原料二元碲化物碲化銀和碲化銻在加熱過(guò)程中較穩(wěn)定，無(wú)揮發(fā)、升華等問(wèn)題，這也成就了本發(fā)明的創(chuàng)新之一，使得碲化銀銻(AgSbTe2)熱電材料的制備條件要求變得更加容易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)制備時(shí)間上更容易靈活控制。本發(fā)明實(shí)施例中的升溫速率選擇范圍為O?50°C /min。
[0017]按上述方案，如有必要，步驟3)所得錠體材料研磨成粉末后，重復(fù)步驟2)和3)，然后再進(jìn)行步驟4)可以提高固相反應(yīng)產(chǎn)物的純度。當(dāng)然，對(duì)于是否重復(fù)步驟2)和3)以提高固相反應(yīng)產(chǎn)物的純度，可以根據(jù)實(shí)際需求和實(shí)際情況來(lái)選擇。
[0018]按上述方案，步驟4)所述的放電等離子燒結(jié)的條件為:真空或惰性氣氛下，燒結(jié)壓力不小于25MPa，燒結(jié)溫度為400?500°C，燒結(jié)時(shí)間為I?30min。
[0019]上述方法制備得到的碲化銀銻熱電材料，密度大于等于6.94g/cm3 (碲化銀銻理論密度為7.16g/cm3)，相對(duì)密度大于96% ;熱電性能指數(shù)ZT最大值不低于0.85，室溫不小于0.4 ;其中X為O時(shí)，所得碲化銀銻熱電材料密度為7.lOg/cm3，熱電性能指數(shù)ZT最大達(dá)1.28。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0021]1、本發(fā)明根據(jù)碲化銀-碲化銻贗二元相圖，科學(xué)確定兩者的比例并作為起始原料，首先通過(guò)固相反應(yīng)得到相對(duì)低致密度的單相或近單相碲化銀銻錠體，然后采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，得高密度碲化銀銻塊體熱電材料，所制備的碲化銀銻塊體材料致密度高，純度高，重復(fù)性好，熱電性能優(yōu)異，性能優(yōu)于商用碲化鉛樣品，并可根據(jù)需要制備不同尺寸和形狀的樣品。
[0022]2、與其他的制備方法相比，本發(fā)明摒棄了傳統(tǒng)的以高純單質(zhì)元素為起始原料的設(shè)計(jì)思路，選取空氣氣氛下高度穩(wěn)定、容易獲得的二元碲化物為原料，有效的簡(jiǎn)化了原料保存和操作條件，且由于原料較好的穩(wěn)定性，制備過(guò)程中對(duì)升溫速率無(wú)特別限制，使得碲化銀銻(AgSbTe2)熱電材料的制備條件要求變得更加容易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)制備時(shí)間上更容易靈活控制。
[0023]3、本發(fā)明中采用了固相反應(yīng)與放電等離子燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合制備碲化銀銻(AgSbTe2)熱電材料，固相反應(yīng)溫度相對(duì)較低，制備過(guò)程中能量消耗少，易于操作，放電等離子燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單可控，使得整個(gè)制備過(guò)程時(shí)間短、重復(fù)性好、工藝簡(jiǎn)單、靈活可控。
[0024]4、本發(fā)明中所使用的二元碲化物均可通過(guò)濕化學(xué)法大規(guī)模、低成本制備，反應(yīng)原料二元碲化物在空氣中穩(wěn)定，不易氧化，易于大規(guī)模低成本生產(chǎn)，原料保存和混合過(guò)程無(wú)需保護(hù)氣氛。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是實(shí)施例1中固相反應(yīng)后所得產(chǎn)物的粉末X-射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜(放電等離子燒結(jié)之前)，圖中豎直短線(xiàn)為碲化銀銻標(biāo)準(zhǔn)譜衍射峰位置。
[0026]圖2是實(shí)施例1所制備的塊體碲化銀銻熱電材料的粉末X-射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜(放電等離子燒結(jié)之后)，圖中豎直短線(xiàn)為碲化銀銻標(biāo)準(zhǔn)譜衍射峰位置。
[0027]圖3是實(shí)施例1所制備的碲化銀塊體銻熱電材料的熱電性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0029]下述實(shí)施例中，二元碲化物碲化銀和碲化銻為粉末狀，質(zhì)量純度大于等于99.5%，粒徑優(yōu)選200目以下。
[0030]實(shí)施例1
[0031]以二元碲化物為起始原料制備碲化銀銻熱電材料的方法，包括如下步驟:
[0032]I)配料:根據(jù)碲化銀-碲化銻贗二元相圖，按照摩爾比1:1稱(chēng)取碲化銀和碲化鋪?zhàn)鳛槠鹗荚?相當(dāng)于(50-x): (50+x)比例中X = 0，起始原料的取量對(duì)應(yīng)嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比碲化銀銻化合物)，其中，碲化銀的質(zhì)量純度優(yōu)于于99.99% ;碲化銻的質(zhì)量純度優(yōu)于99.999% ;兩種碲化物均為粉末狀，粒徑為200目以下；
[0033]2)壓塊密封:將步驟I)所述起始原料放入瑪瑙研缽內(nèi)，空