專利名稱：鈦-銻-碲相變材料沉積方法及相變存儲(chǔ)單元的制備方法
鈦-銻-碲相變材料沉積方法及相變存儲(chǔ)單元的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鈦-銻-碲相變材料沉積方法及相變存儲(chǔ)單元的制備方法。
背景技術(shù)：
相變存儲(chǔ)器(PCM)是一種新興的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器，與目前已有的多種半導(dǎo)體存儲(chǔ)技術(shù)相比，包括常規(guī)的易失性技術(shù)，如靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(SRAM)、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM)等，和非易失性技術(shù)，如介電隨機(jī)存儲(chǔ)器(FeRAM)、電可擦除可編程只讀存儲(chǔ)器(EEPR0M)、閃速存儲(chǔ)器(FLASH)等，具有非易失性、循環(huán)壽命長(zhǎng)(>1013次)、元件尺寸小、功耗低、可多級(jí)存儲(chǔ)、 高速讀取、抗輻照、耐高低溫(_55 125° C)、抗振動(dòng)、抗電子干擾和制造工藝簡(jiǎn)單(能和現(xiàn)有的集成電路工藝相匹配)等優(yōu)點(diǎn)。相變存儲(chǔ)器(PCM)以硫系化合物為存儲(chǔ)介質(zhì)，利用電能 (熱量)使材料在晶態(tài)(低阻)與非晶態(tài)(高阻)之間相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)信息的寫入和擦除，信息的讀出靠測(cè)量電阻的變化實(shí)現(xiàn)。相變存儲(chǔ)器(PCM)是最具競(jìng)爭(zhēng)力的下一代非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)器，當(dāng)前已實(shí)現(xiàn)小批量產(chǎn)業(yè)化，其市場(chǎng)前景被廣為看好。
隨著工藝節(jié)點(diǎn)的推進(jìn)，PCM器件結(jié)構(gòu)由平板型轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈凸牡募{米限定孔型，器件尺寸的不斷縮小以及器件結(jié)構(gòu)深寬比的不斷加大使得相變材料的填充面臨巨大的困難。目前，相變材料的制備采用的是物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition, PVD)技術(shù)，但是當(dāng)溝槽尺寸進(jìn)一步縮小且深寬比進(jìn)一步增大時(shí)，由于PVD方法在溝槽開口處沉積相變材料較快，而溝槽底部較慢，會(huì)導(dǎo)致溝槽底部的階梯覆蓋率不佳而造成器件失效。研究結(jié)果顯示，當(dāng)孔的尺寸小于60nm，深寬比大于1:1時(shí)，PVD技術(shù)已經(jīng)不能滿足要求，因此，開發(fā)新型的相變材料制備技術(shù)勢(shì)在必行。
化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)是通過一定化學(xué)配比的反應(yīng)氣體，在特定激活條件下 (通常是一定高的溫度)，通過氣相化學(xué)反應(yīng)生成新的膜層材料沉積到基片上制取膜層的一種方法。原子層沉積(Atomic layer deposition,ALD)是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層的鍍?cè)诨妆砻娴姆椒?。制備過程中將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器，前軀體達(dá)到沉積基底表面后，會(huì)在其表面化學(xué)吸附并發(fā)生表面反應(yīng)形成沉積膜。由于這種反應(yīng)具有自我限制(self-limited)特性，使得每一次進(jìn)氣循環(huán)的過程僅形成厚度為一層原子的薄膜，此項(xiàng)特性讓控制鍍膜厚度的精確性可達(dá)原子級(jí)(約十分之一納米)的尺度。相對(duì)于傳統(tǒng)PVD薄膜制程，CVD/ALD技術(shù)同時(shí)具有大面積、高階梯覆蓋率、高厚度均勻性等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足微納尺度器件制備的要求。近年來，Samsung報(bào)道了采用CVD、 ALD技術(shù)填充GeSbTe相變材料所制成的相變存儲(chǔ)單元器件，該器件具有非常優(yōu)越的器件性能，可滿足DRAM的要求。綜上所述，采用化學(xué)方法制備相變材料是高密度PCRAM發(fā)展的必然方向。
目前研究最為普遍的相變材料是Ge2Sb2Te5(GST)，但其結(jié)晶溫度較低，器件功耗較大，且數(shù)據(jù)保持力不強(qiáng)，開發(fā)新型的相變材料一直以來都是材料研究工作者的重要任務(wù)。
TiSbTe是一種新型的相變材料，具有相變速度快，數(shù)據(jù)保持力好、結(jié)晶溫度高的特點(diǎn)，是我國具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的相變材料，然而國內(nèi)外還沒有關(guān)于該種材料化學(xué)制備方法的報(bào)道以及相關(guān)的專利。本發(fā)明提出了一種TiSbTe相變材料的化學(xué)沉積工藝。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是，制備出的薄膜厚度精確可控，成份均一，致密性好，而且有很強(qiáng)的填孔能力，可實(shí)現(xiàn)相變材料的高密度填充。發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種鈦-銻-碲相變材料沉積方法及相變存儲(chǔ)單元的制備方法，提出了一種TiSbTe相變材料的化學(xué)沉積工藝以實(shí)現(xiàn)薄膜厚度精確可控，成份均一，致密性好，且具有很強(qiáng)的填孔能力以實(shí)現(xiàn)相變材料的高密度填充的目的。
為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種鈦-銻-碲相變材料沉積方法， 至少包括以下步驟
沉積Ti 前驅(qū)體，所述 Ti 前驅(qū)體包括(R1)4Ti' (R1R2N)4Ti' (R1O)4Ti' ((R1)3SD4Ti 及 TiM4的一種或一種以上，其中R1和R2為含有f 10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，M 為 Cl、F 或 Br ;
沉積Te前驅(qū)體，所述Te前驅(qū)體包括(R%Te、(R1R2N)2TeJ(R1)3SD2Te的一種或一種以上，其中R選自含廣10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基或烯基；沉積Sb 前驅(qū)體，所述 Sb 前驅(qū)體包括(R1) 3Sb、(R1R2N) 3Sb、(R1O) 3Sb、((R1) 3Si) 3Sb、 SbM3的一種或一種以上,其中R1和R2為含有10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的燒基，M 為 Cl、F 或 Br。
作為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，沉積的方法為金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積M0CVD、循環(huán)化學(xué)氣相沉積CVD及原子層沉積ALD方法中的一種。
作為本發(fā)明的鈦-鋪-締相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，依次或同時(shí)實(shí)施三個(gè)沉積步驟。
作為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，同時(shí)實(shí)施三個(gè)沉積步驟中的任意兩個(gè)。
作為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，還包括分別在每個(gè)沉積步驟之后引入氫或氫等離子體的步驟。
作為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，還包括在完成三個(gè)沉積步驟之后引入氫或氫等離子體的步驟。
作為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，供應(yīng)前驅(qū)體前，清洗所述襯底上未被吸收的前驅(qū)體。
作為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，通過沉積壓力、沉積溫度及前驅(qū)體供應(yīng)時(shí)間控制所述鈦-銻-碲相變材料成分。
作為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，沉積溫度的范圍為 60 350。。。
作為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，沉積壓力的范圍為 O.001 lOTorr。
作為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，沉積時(shí)通入的反應(yīng)氣體H2的速率為(TlOOOsccm。
作為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法的一種優(yōu)選方案，所述鈦-銻-碲相變材料膜沉積于一基底上，沉積前還包括對(duì)所述基底進(jìn)行清洗的步驟。
本發(fā)明還提供一種相變存儲(chǔ)單元的制備方法，包括以下步驟
I)提供一半導(dǎo)體襯底，于所述半導(dǎo)體襯底表面制備下電極；
2)于所述下電極表面沉積氧化硅層；
3)利用曝光-刻蝕工藝于所述氧化硅層上刻出直至所述下電極的沉積孔；
4)依據(jù)上述任意一項(xiàng)方案所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法于所述沉積 孔內(nèi)填充鈦-銻-碲相變材料；
5)去除所述氧化硅層表面的鈦-銻-碲相變材料；
6)制作上電極結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明的相變存儲(chǔ)單元的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述曝光-刻蝕工藝采用的曝光方法為電子束曝光，刻蝕方法為反應(yīng)離子刻蝕。
作為本發(fā)明的相變存儲(chǔ)單元的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟5)所述去除相變材料的工藝采用刻蝕方法或者化學(xué)機(jī)械拋光方法。
作為本發(fā)明的相變存儲(chǔ)單元的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟6)包括制作覆蓋所述鈦-銻-碲相變材料的氮化鈦層以及于所述氮化鈦層表面制作上電極的步驟。
如上所述，本發(fā)明提供一種鈦-銻-碲相變材料沉積方法及相變存儲(chǔ)單元的制備方法，包括沉積Ti前驅(qū)體，所述Ti前驅(qū)體包括(R1)4Ti' (R1R2N)4Ti' (R1O)4Ti' ((R1)3SD4Ti 及TiM4的一種或一種以上,其中R1和R2為含有I 10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的燒基，M為Cl、F或Br ;沉積1^前驅(qū)體，所述Te前驅(qū)體包括(R1)2Te' (R1R2N)2Te, ((R1)3SD2Te 的一種或一種以上，其中R選自含廣10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基或烯基；沉積 Sb 前驅(qū)體，所述 Sb 前驅(qū)體包括(R1)3Sb' (R1R2N)3Sb' (R1O)3Sb' ((R1) 3Si) 3Sb、SbM3 的一種或一種以上，其中R1和R2為含有廣10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，M為Cl、F或Br。 采用本發(fā)明方法制備的TiSbTe相變材料具有厚度精確可控，薄膜致密性好，填孔能力強(qiáng)的特點(diǎn)。采用這種方法制備的相變薄膜應(yīng)用到存儲(chǔ)器中，可實(shí)現(xiàn)高密度存儲(chǔ)，同時(shí)可以獲得低功耗的器件。


圖1a 圖1c顯示為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法實(shí)施例1中各步驟所呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2顯示為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法實(shí)施例4所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3a 圖3b顯示為本發(fā)明的鈦-銻-碲相變材料沉積方法實(shí)施例5中各步驟所呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)示意圖。
圖Γ圖9顯示為本發(fā)明的相變存儲(chǔ)單元的制備方法步驟I廣步驟6)步驟所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)示意圖。
元件標(biāo)號(hào)說明
201基底
202Ti前驅(qū)體層
203,402T1-Sb合金層
204,302,403鈦-銻-碲相變材料層
101半導(dǎo)體襯底
102下電極
103氧化硅層
104沉積孔
105鈦-銻-碲相變材料
106氮化鈦層
107上電極具體實(shí)施方式
以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式
加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
請(qǐng)參閱圖1a 圖9。需要說明的是，本實(shí)施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實(shí)際實(shí)施時(shí)的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實(shí)際實(shí)施時(shí)各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。
實(shí)施例1
如圖1a 圖3b所示,本實(shí)施例提供一種鈦-鋪-締相變材料沉積方法，至少包括以下步驟
首先提供一基底，對(duì)所述基底進(jìn)行清洗以去除其表面雜質(zhì)，并將該基底放入沉積腔中，并加熱至6(T350°C ;然后進(jìn)行以下步驟
a)沉積 Ti 前驅(qū)體，所述 Ti 前驅(qū)體包括(R1)4Ti' (R1R2N)4Ti' (R1O)4Ti' ((R1)3SD4Ti 及TiM4的一種或一種以上，其中R1和R2為含有f 10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基， M 為 C1、F 或 &■;
b)沉積 Te 前驅(qū)體，所述 Te 前驅(qū)體包括(R1) 2Te、(R1R2N) 2Te、((R1) 3Si) 2Te 的一種或一種以上，其中R選自含廣10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基或烯基；
c)沉積 Sb 前驅(qū)體，所述 Sb 前驅(qū)體包括(R1) 3Sb、(R1R2N) 3Sb、(R1O) 3Sb、((R1) 3Si) 3Sb、 SbM3的一種或一種以上,其中R1和R2為含有10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的燒基，M 為 Cl、F 或 Br。
沉積的方法為金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積M0CVD、循環(huán)化學(xué)氣相沉積CVD及原子層沉積ALD方法中的一種。
通過沉積壓力、沉積溫度及前驅(qū)體供應(yīng)時(shí)間控制所述鈦-銻-碲相變材料成分。 在本實(shí)施例中，沉積壓力的范圍 為O. OOf lOTorr。沉積時(shí)通入的反應(yīng)氣體H2的速率為 O lOOOsccm。
在本實(shí)施例中，可以依次或同時(shí)實(shí)施三個(gè)沉積步驟，也可以同時(shí)實(shí)施三個(gè)沉積步驟中的任意兩個(gè)。
在本實(shí)施例中，可以包括分別在每個(gè)沉積步驟之后引入氫或氫等離子體的步驟； 也可以包括在完成三個(gè)沉積步驟之后引入氫或氫等離子體的步驟；供應(yīng)前驅(qū)體前，清洗所述襯底上未被吸收的前驅(qū)體。
如圖1a 圖1c所示，在一具體的實(shí)施過程中，將基底201放入沉積腔中，并加熱至 150^2000C，然后依次進(jìn)行a)通過惰性氣體載體將Ti前驅(qū)體層202如Ti (C3H5) 4層沉積在所述基底201表面，清洗剩余前驅(qū)體后，通入氫等離子一定時(shí)間(如2s);b)對(duì)該沉積表面進(jìn)行凈化或清洗之后，通過惰性氣體載體將Sb前驅(qū)體如Sb (C3H7) 3層沉積在所述Ti前驅(qū)體表面， 清洗剩余前驅(qū)體后，通入氫等離子一定時(shí)間(如2s)，形成T1-Sb合金層203 ;c)再次對(duì)該沉積表面進(jìn)行凈化或清洗之后，通過惰性氣體載體將Te前驅(qū)體如Te (C3H7) 2層沉積在所述Sb 前驅(qū)體表面，清洗剩余前驅(qū)體后，通入氫等離子一定時(shí)間(如2s)。其中，惰性氣體供應(yīng)速率維持在(TlOOOsccm，通過反應(yīng)后形成鈦-銻-碲相變材料層204。通過控制沉積氣壓、沉積溫度及前驅(qū)體供應(yīng)時(shí)間控制所述鈦-銻-碲相變材料層204成分。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種鈦-銻-碲相變材料沉積方法，至少包括以下步驟將基底放入沉積腔中，首先進(jìn)行a)，將Ti前驅(qū)體Ti (OCH3) 4通入沉積在所述基底表面，并清洗剩余的前驅(qū)體；接著進(jìn)行C)，通入Te前驅(qū)體((CH3) 3Si)2Te，并清洗剩余前驅(qū)體和反應(yīng)產(chǎn)物，此時(shí)形成 TiTe2，接著進(jìn)行b)，通入Sb前驅(qū)體Sb(OC2H5)3,并清洗剩余前驅(qū)體，然后再次進(jìn)行C)，通入 Te前驅(qū)體((CH3)3Si)2Te，清洗剩余前驅(qū)體和反應(yīng)產(chǎn)物，此時(shí)形成一層Sb2Te3，按照該沉積順序a)-c)-b)-c)循環(huán)最終形成所述鈦-銻-碲相變材料層。通過控制沉積氣壓、沉積溫度及前驅(qū)體供應(yīng)時(shí)間可控制所述鈦-銻-碲相變材料層的成分。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種鈦-銻-碲相變材料沉積方法，至少包括以下步驟將基底放入沉積腔中，首先進(jìn)行b)，通入Sb前驅(qū)體Sb (C3H7) 3,并清洗剩余前驅(qū)體，通入氫等離子一定時(shí)間(如2s);接著進(jìn)行C)，通入Te前驅(qū)體Te (C3H7)2，并清洗剩余前驅(qū)體，通入氫等離子一 定時(shí)間(如2s);接著進(jìn)行a)，將Ti前驅(qū)體Ti (C4H9)4通入沉積在所述基底表面，并清洗剩余的前驅(qū)體，通入氫等離子一定時(shí)間(如2s);然后再次進(jìn)行a)，將Ti前驅(qū)體Ti (C4H9)4通入沉積在所述基底表面，并清洗剩余的前驅(qū)體，通入氫等離子一定時(shí)間(如2s);最后進(jìn)行c)通入Te前驅(qū)體Te (C3H7)2，清洗剩余前驅(qū)體和反應(yīng)產(chǎn)物，通入氫等離子一定時(shí)間(如2s),反應(yīng)后形成鈦-銻-碲相變材料。通過控制沉積氣壓、沉積溫度及前驅(qū)體供應(yīng)時(shí)間可控制所述鈦-銻-碲相變材料層的成分。
實(shí)施例4
如圖2所示，本實(shí)施例提供一種鈦-銻-碲相變材料沉積方法，至少包括以下步驟將基底放入沉積腔中，并加熱至6(T350°C，然后同時(shí)進(jìn)行a)通過惰性氣體載體將Ti前驅(qū)體如Ti (OCH3) 4 ;b)通過惰性氣體載體將Sb前驅(qū)體如Sb (OC2H5) 3 '及c)通過惰性氣體載體將Te前驅(qū)體如((CH3) 3Si) 2Te共同沉積于所述基底201上，最后通過反應(yīng)后形成鈦-銻-碲相變材料層302。其中，惰性氣體供應(yīng)速率維持在(TlOOOsccm。通過控制沉積氣壓、沉積溫度及前驅(qū)體供應(yīng)時(shí)間可控制所述鈦-銻-碲相變材料層的成分。
實(shí)施例5
如圖3a 圖3b所示，在又一具體實(shí)施過程中，將基底放入沉積腔中，并加熱至6(T350°C，然后同時(shí)進(jìn)行a)通過惰性氣體載體將Ti前驅(qū)體沉積在所述基底表面 '及b)通過惰性氣體載體將Sb前驅(qū)體沉積在所述Ti前驅(qū)體表面，形成T1-Sb合金層402 ;然后對(duì)在同時(shí)沉積好的Ti前驅(qū)體及Sb前驅(qū)體表面進(jìn)行凈化或清洗之后，進(jìn)行c)通過惰性氣體載體將Te前驅(qū)體沉積在所述T1-Sb合金層402表面，最后引入氫等離子體，通過反應(yīng)后形成鈦-銻-碲相變材料層403。其中，惰性氣體供應(yīng)速率維持在(TlOOOsccm。當(dāng)然，也可以先同時(shí)進(jìn)行b)及C)，再進(jìn)行a);或者先進(jìn)行a)及C)，再進(jìn)行b);先進(jìn)行a)，再同時(shí)進(jìn)行b) 及c)等。
對(duì)于上述實(shí)施例f 5，需要說明的是，因?yàn)橐r底被加熱到用于沉積的合適溫度，所以提供的前驅(qū)體被吸收在襯底上并分解，因而僅包括在前驅(qū)體中的金屬元素與底層反應(yīng)， 并且前驅(qū)體中的其余材料被排放到沉積腔外部。
根據(jù)本發(fā)明的TiSbTe層可以得到極好的階梯覆蓋。因而，可以形成其中TiSbTe 層填充在具有IOOnm或更小直徑的通孔中的相變存儲(chǔ)器。這樣，器件的重置RESET電流減小。并且由于晶體管必須接受的最大電流減小，因此減小了晶體管的尺寸并增加了相變存儲(chǔ)器的集成度。
為了本發(fā)明的目的，在基底上沉積不僅包括直接在基底本身上沉積，還包括在三種反應(yīng)物中已經(jīng)沉積在基底上的一種之上沉積另一種，另外，可以重復(fù)沉積方法以制造多層膜。
實(shí)施例6
如圖Γ圖9所示，本實(shí)施例提供一種相變存儲(chǔ)單元的制備方法，所述相變存儲(chǔ)單元組成的相變存儲(chǔ)器可為各種采用相變?cè)矶M(jìn)行數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的功能器件，如為采用電脈沖編程的硫系化合物隨機(jī)存儲(chǔ)器，或?yàn)椴捎眉す饷}沖編程的存儲(chǔ)光盤，或?yàn)椴捎秒娮邮幊痰拇?儲(chǔ)器，或?yàn)椴捎闷渌芰苛Ｗ泳幊痰拇鎯?chǔ)器，所述相變存儲(chǔ)單元的制備方法包括以下步驟
如圖4所示，首先進(jìn)行步驟1)，提供一半導(dǎo)體襯底101，于所述半導(dǎo)體襯底101表面制備下電極102。具體地，先對(duì)所述半導(dǎo)體襯底101進(jìn)行清洗，然后在其表面沉積下電極 102，可以去除所述半導(dǎo)體襯底101表面的有機(jī)物、金屬離子、氧化物等雜質(zhì)，有利于提高器件的穩(wěn)定性。所述下電極為鶴電極，厚度為5(T200nm,在一具體的實(shí)施過程中為lOOnm。
如圖5所示，然后進(jìn)行步驟2)，于所述下電極102表面沉積氧化硅層103。在本實(shí)施例中，所述氧化硅的厚度為5(T200nm，具體為100nm。
如圖6所示，接著進(jìn)行步驟3 )，利用曝光-刻蝕工藝于所述氧化硅層103上刻出直至所述下電極102的沉積孔104。
在本實(shí)施例中，所述曝光-刻蝕工藝米用的曝光方法為電子束曝光，刻蝕方法為反應(yīng)離子刻蝕。所述沉積孔104可以是孔徑為IOOnm以下的小孔，當(dāng)然，也可以是大于或等于IOOnm的通孔。在本實(shí)施例中，所述沉積孔的孔徑為5(Tl000nm,具體地,所述沉積孔的孔徑為260nm。還有另一種實(shí)施方案為,所述沉積孔的孔徑為50nnTl00nm,具體為90nm。
如圖7所示，然后進(jìn)行步驟4)，依據(jù)實(shí)施例Γ5的鈦-銻-碲相變材料沉積方法所述的任意一項(xiàng)方案，于所述沉積孔104內(nèi)填充鈦-銻-碲相變材料105。根據(jù)本發(fā)明的 TiSbTe層可以得到極好的階梯覆蓋。因而，可以形成其中TiSbTe層填充在具有IOOnm或更小直徑的通孔中的相變存儲(chǔ)器。這樣，器件的重置RESET電流減小。并且由于晶體管必須接受的最大電流減小，因此減小了晶體管的尺寸并增加了相變存儲(chǔ)器的集成度。需要說明的是，對(duì)于50nnTl00nm的沉積孔來說，本發(fā)明具有很好的填充效果。
如圖8所示，接著進(jìn)行步驟5)，去除所述氧化硅層103表面的鈦-銻-碲相變材料105。在本實(shí)施例中，采用刻蝕方法或者化學(xué)機(jī)械拋光方法去除所述氧化硅層103表面的鈦-銻-碲相變材料105。
如圖9所示，最后進(jìn)行步驟6)，制作上電極結(jié)構(gòu)。
在本實(shí)施例中，本步驟包括制作覆蓋所述鈦-銻-碲相變材料105的氮化鈦層106 以及于所述氮化鈦層106表面制作上電極107的步驟。所述上電極為鋁電極。
綜上所述，本發(fā)明提供一種鈦-銻-碲相變材料沉積方法及相變存儲(chǔ)單元的制備方法，包括沉積Ti前驅(qū)體，所述Ti前驅(qū)體包括(R1)4Ti' (R1R2N)4Ti' (R1O)4Ti' ((R1)3SD4Ti 及TiM4的一種或一種以上，其中R1和R2為含有f 10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基， M為Cl、F或Br ;沉積Te前驅(qū)體，所述Te前驅(qū)體包括(R1)2Te' (R1R2N)2Te, ((R1)3SD2Te的一種或一種以上，其中R選自含f 10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基或烯基；沉積Sb 前驅(qū)體，所述 Sb 前驅(qū)體包括(R1)3Sb' (R1R2N)3Sb' (R1O)3SIk ((R1)3Si) 3Sb、SbM3 的一種或一種以上，其中R1和R2為含有f 10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，M為Cl、F或Br。采用本發(fā)明方法制備的TiSbTe相變材料具有厚度精確可控，薄膜致密性好，填孔能力強(qiáng)的特點(diǎn)。采用這種方法制備的相變薄膜應(yīng)用到存儲(chǔ)器中，可實(shí)現(xiàn)高密度存儲(chǔ)，同時(shí)可以獲得低功耗的器件。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。
上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任 何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于，至少包括以下步驟沉積 Ti 前驅(qū)體，所述 Ti 前驅(qū)體包括(R1)4Ti' (R1R2N)4Ti' (R1O)4Tl ((R1)3SD4Ti 及 TiM4 的一種或一種以上，其中R1和R2為含有10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的燒基，M為Cl、 F 或 Br ;沉積Te前驅(qū)體，所述Te前驅(qū)體包括(R1) 2Te、(R1R2N) 2Te、((R1) 3Si) 2Te的一種或一種以上，其中R選自含廣10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基或烯基；沉積 Sb 前驅(qū)體，所述 Sb 前驅(qū)體包括(R1)3Sb' (R1R2N)3Sb, (R1O)3Sb' ((R1) 3Si) 3Sb、SbM3 的一種或一種以上，其中R1和R2為含有10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的燒基，M為Cl、 F 或 Br。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于沉積的方法為金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積M0CVD、循環(huán)化學(xué)氣相沉積CVD及原子層沉積ALD方法中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于依次或同時(shí)實(shí)施三個(gè)沉積步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于同時(shí)實(shí)施三個(gè)沉積步驟中的任意兩個(gè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于還包括分別在每個(gè)沉積步驟之后引入氫或氫等離子體的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于還包括在完成三個(gè)沉積步驟之后引入氫或氫等離子體的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲合相變材料沉積方法，其特征在于供應(yīng)前驅(qū)體前，清洗所述襯底上未被吸收的前驅(qū)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于通過沉積壓力、 沉積溫度及前驅(qū)體供應(yīng)時(shí)間控制所述鈦-銻-碲相變材料成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于沉積溫度的范圍為 60^350 0C ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于沉積壓力的范圍為 O. OOf IOTorr。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于沉積時(shí)通入的反應(yīng)氣體H2的速率為(TlOOOsccm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法，其特征在于所述鈦-銻-碲相變材料膜沉積于一基底上，沉積前還包括對(duì)所述基底進(jìn)行清洗的步驟。
13.一種相變存儲(chǔ)單元的制備方法，其特征在于，包括以下步驟O提供一半導(dǎo)體襯底，于所述半導(dǎo)體襯底表面制備下電極；2)于所述下電極表面沉積氧化硅層；3)利用曝光-刻蝕工藝于所述氧化硅層上刻出直至所述下電極的沉積孔；4)依據(jù)權(quán)利要求f11任意一項(xiàng)所述的鈦-銻-碲相變材料沉積方法于所述沉積孔內(nèi)填充鈦-銻-碲相變材料；5)去除所述氧化硅層表面的鈦-銻-碲相變材料；6)制作上電極結(jié)構(gòu)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的相變存儲(chǔ)單元的制備方法，其特征在于所述曝光-刻蝕工藝采用的曝光方法為電子束曝光，刻蝕方法為反應(yīng)離子刻蝕。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的相變存儲(chǔ)單元的制備方法，其特征在于步驟5)所述去除相變材料的工藝采用刻蝕方法或者化學(xué)機(jī)械拋光方法。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的相變存儲(chǔ)單元的制備方法，其特征在于步驟6)包括制作覆蓋所述鈦-銻-碲相變材料的氮化鈦層以及于所述氮化鈦層表面制作上電極的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈦-銻-碲相變材料沉積方法及相變存儲(chǔ)單元的制備方法，包括沉積Ti前驅(qū)體，所述Ti前驅(qū)體包括(R1)4Ti、(R1R2N)4Ti、(R1O)4Ti、((R1)3Si)4Ti及TiM4的一種或一種以上，其中R1和R2為含有1~10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，M為Cl、F或Br；沉積Te前驅(qū)體，所述Te前驅(qū)體包括(R1)2Te、(R1R2N)2Te、((R1)3Si)2Te的一種或一種以上，其中R選自含1~10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烯基；沉積Sb前驅(qū)體，所述Sb前驅(qū)體包括(R1)3Sb、(R1R2N)3Sb、(R1O)3Sb、((R1)3Si)3Sb、SbM3的一種或一種以上，其中R1和R2為含有1~10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，M為Cl、F或Br。本發(fā)明制備的TiSbTe相變材料具有厚度精確可控，薄膜致密性好，填孔能力強(qiáng)的特點(diǎn)。采用這種方法制備的相變薄膜應(yīng)用到存儲(chǔ)器中，可實(shí)現(xiàn)高密度存儲(chǔ)，同時(shí)可以獲得低功耗的器件。
文檔編號(hào)H01L45/00GK103000807SQ20121053754
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者宋三年, 宋志棠, 張中華, 顧怡峰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所