一種含稀土的鋁硅廢料的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀土回收領(lǐng)域，具體而言，涉及一種含稀土的鋁硅廢料的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土是鑭系元素和鈧、釔共17種元素的統(tǒng)稱。稀土元素的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，可 以用于制備熒光材料、稀土金屬氫氧化物電池材料、電光源材料、永磁材料及催化材料等。 隨著稀土元素在各領(lǐng)域中應(yīng)用的日益增加，稀土元素的消耗量也在日益增加。
[0003] 稀土是發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)不可或缺的戰(zhàn)略資源，從稀土分子篩生 產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢渣、廢舊石油裂化催化劑(廢舊FCC催化劑)及一些其他的含稀土的鋁廢料、 鋁硅廢料中回收有價(jià)的稀土元素，具有很好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。目前從這些含稀土的鋁硅 廢料中回收稀土的方法主要包括以下步驟：首先通過(guò)高濃度強(qiáng)酸酸浸將稀土元素和鋁元素 提取至酸浸液中，然后通過(guò)萃取分離或者向酸浸液中加入氫氧化鈉，使鋁元素形成偏鋁酸 鈉，稀土元素形成氫氧化物沉淀，從而達(dá)到稀土回收的目的。例如，CN102453800A公開(kāi)了 采用酸共同浸取稀土和鋁后，直接采用了 P507萃取劑進(jìn)行萃取，但在高濃度鋁離子的背景 下，萃取稀土的分離系數(shù)較低，且酸堿消耗量大。CN101705380A公開(kāi)了采用硫酸方法可直接 回收稀土，稀土回收率達(dá)到75%以上，采用高濃度強(qiáng)酸酸浸處理鋁硅廢料會(huì)造成鋁、硅與稀 土元素同時(shí)大量浸出，易形成溶膠體系，消耗大量強(qiáng)酸增加成本，且浸出液中余酸過(guò)高、雜 質(zhì)元素眾多均將為后續(xù)分離造成困難。
[0004] 由此可知，現(xiàn)有的回收稀土元素的方法均存在回收成本較高、回收效率較低?；?此，有必要尋找一種低成本、高效率的稀土回收方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種含稀土的鋁硅廢料的回收方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中稀土回收 成本高的問(wèn)題。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種含稀土的鋁硅廢料的回 收方法，其包括以下步驟：S1、將含稀土的鋁硅廢料與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水溶液反應(yīng)，反應(yīng)后過(guò)濾得 到酸浸液和富硅鋁渣；S2、向酸浸液中加入無(wú)機(jī)堿，反應(yīng)后過(guò)濾，得到沉淀富集物；S3、將沉 淀富集物與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，反應(yīng)后過(guò)濾得到偏鋁酸鈉溶液和稀土富集物。
[0007] 進(jìn)一步地，上述步驟Sl中，將含稀土的鋁硅廢料加入至無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水溶液的步驟之 前，還包括將含稀土的鋁硅廢料進(jìn)行預(yù)處理的步驟；預(yù)處理的步驟包括破碎、研磨、洗滌及 熱處理中的一種或多種。
[0008] 進(jìn)一步地，上述步驟Sl中，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水溶液中氫離子的濃度為0. 5~3mol/L，控 制反應(yīng)過(guò)程中的PH=I~4,反應(yīng)終點(diǎn)的pH=l~3. 5,采用攪拌浸出方式時(shí)反應(yīng)時(shí)間為2~ 12h，或采用堆浸方式時(shí)反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)以上。
[0009] 進(jìn)一步地，上述步驟Sl中，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為硫酸、鹽酸或硝酸，優(yōu)選為鹽酸。
[0010] 進(jìn)一步地，上述步驟S2中，向酸浸液中加入無(wú)機(jī)堿后，控制反應(yīng)過(guò)程中的pH=5~ 8,在10~50°C溫度下反應(yīng)0. 5~12h ;優(yōu)選在15~35°C溫度下反應(yīng)2~8h。
[0011] 進(jìn)一步地，上述步驟S2中，無(wú)機(jī)堿為可溶性碳酸鹽、可溶性碳酸氫鹽、可溶性氫氧 化物或氨水；優(yōu)選可溶性碳酸鹽和可溶性碳酸氫鹽為堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，可溶性 氫氧化物為堿金屬氫氧化物。
[0012] 進(jìn)一步地，上述步驟S3中，氫氧化鈉水溶液的濃度為5~20wt%，氫氧化鈉加入量 與沉淀富集物中鋁原子的摩爾比為1. 1:1~2:1，沉淀富集物與氫氧化鈉水溶液在20~ 80°C溫度下反應(yīng)0. 5~IOh ;優(yōu)選在50~70°C溫度下反應(yīng)1~3h。
[0013] 進(jìn)一步地，上述步驟SI中得到的富硅鋁渣作為水泥或陶瓷的原材料使用；步驟S2 中，過(guò)濾得到的濾液用于配制步驟Sl中的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水溶液。
[0014] 進(jìn)一步地，上述步驟S2中，得到的偏鋁酸鈉溶液用于制備硅鋁材料，優(yōu)選硅鋁材 料為NaY型分子篩催化劑。
[0015] 進(jìn)一步地，上述步驟S3中，得到稀土富集物后，采用鹽酸或硝酸溶解，得到混合稀 土鹽溶液，經(jīng)溶劑萃取法或化學(xué)沉淀法，得到混合稀土產(chǎn)品；或者，將混合稀土鹽溶液進(jìn)行 分離提純，得到單一稀土產(chǎn)品。
[0016] 應(yīng)用本發(fā)明的一種含稀土的鋁硅廢料的回收方法，將稀土離子和鋁離子先形成 沉淀富集物后，由于酸浸液中大量的水相溶劑被過(guò)濾去除，再向沉淀富集物中加入氫氧化 鈉水溶液時(shí)，能減少用于調(diào)節(jié)大量水相pH值所需的氫氧化鈉的量,從而有利于減少堿的用 量，降低回收成本。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0018] 正如【背景技術(shù)】部分所介紹的，現(xiàn)有的回收稀土的方法存在回收成本較高的問(wèn)題。 為了解決這一問(wèn)題，本發(fā)明發(fā)明人提供了一種含稀土的鋁硅廢料的回收方法，其包括以下 步驟：S1、將含稀土的鋁硅廢料與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水溶液反應(yīng)，反應(yīng)后過(guò)濾得到酸浸液和富硅鋁 渣；S2、向酸浸液中加入無(wú)機(jī)堿，反應(yīng)后過(guò)濾，得到沉淀富集物；S3、將沉淀富集物與氫氧化 鈉水溶液反應(yīng)，反應(yīng)后過(guò)濾得到偏鋁酸鈉溶液和稀土富集物。
[0019] 本發(fā)明所提供的上述的回收方法中，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水溶液可以將鋁硅廢料中以穩(wěn)定固 相形式存在的稀土元素和鋁元素轉(zhuǎn)化為可溶性的鹽溶于酸浸液中。在此基礎(chǔ)上，向酸浸液 中加入無(wú)機(jī)堿，可以將酸浸液中的稀土離子和鋁離子轉(zhuǎn)化為沉淀析出。將得到的沉淀富集 物與氫氧化鈉的水溶液反應(yīng)后，其中的鋁沉淀會(huì)與氫氧化鈉反應(yīng)形成可溶性的偏鋁酸鈉， 從而能夠使沉淀富集物中的稀土元素分離出來(lái)。相比于直接向酸浸液中加入過(guò)量氫氧化鈉 形成可溶性偏鋁酸鈉與稀土富集物的方法而言，上述方法中，將稀土離子和鋁離子先形成 沉淀富集物后，由于酸浸液中大量的水相溶劑被過(guò)濾去除，再向沉淀富集物中加入氫氧化 鈉溶液時(shí)，能減少用于調(diào)節(jié)大量水相PH值所需的氫氧化鈉的量，從而有利于減少氫氧化鈉 的用量，總堿消耗量能降低20%以上，降低回收成本。
[0020] 上述的方法中，將含稀土的鋁硅廢料進(jìn)行強(qiáng)酸酸浸，便能夠?qū)⒋蟛糠值南⊥猎?轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，從而將稀土元素分離出來(lái)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述步驟Sl中，將 所述含稀土的鋁硅廢料加入至所述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水溶液的步驟之前，還包括將所述含稀土的鋁 硅廢料進(jìn)行預(yù)處理的步驟；所述預(yù)處理的步驟包括破碎、研磨、洗滌及熱處理中的一種或多 種。通過(guò)熱處理，可以去除廢料中殘余的有機(jī)物，使稀土元素在后期的酸浸過(guò)程中更加容易 被浸出。另外，熱處理的條件下，有利于改變廢料的結(jié)構(gòu)，使稀土元素更容易浸出，進(jìn)而有利 于提高稀土元素的回收率。通過(guò)破碎和研磨，能夠增加鋁硅廢料與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水溶液的接觸 面積，從而提高廢料中稀土元素的浸出速度。通過(guò)洗滌有利于去除廢料表面攜帶的雜質(zhì)，從 而有利于防止這些雜質(zhì)進(jìn)入酸浸液中影響最終稀土富集物的純度。優(yōu)選地，洗滌步驟中，洗 滌劑為表面活性劑水溶液，表面活性劑包括但不限于陰離子型直鏈烷基苯磺酸鹽、非離子 型表面活性劑或Na2SO3 ;優(yōu)選地，熱處理步驟中，熱處理溫度為200~500°C，熱處理時(shí)間為 0. 5~4h ;優(yōu)選地，破碎或研磨過(guò)程中，將上述錯(cuò)娃廢料處理為粒徑10 μ m~2mm的顆粒。
[0021] 在將上述含稀土的鋁硅廢料進(jìn)行酸浸的過(guò)程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力選擇具體 的操作工藝，以使稀土元素轉(zhuǎn)化為可溶性鹽被分離出來(lái)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述步 驟Sl中，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水溶液中氫離子的濃度為0. 5~5mol/L，優(yōu)選0. 5~2mol/L ;控制反應(yīng)過(guò) 程中的PH=I~4,反應(yīng)終點(diǎn)的pH=l~3. 5,采用攪拌浸出方式時(shí)反應(yīng)時(shí)間為2~12h，或采 用堆浸方式時(shí)反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)以上。采用酸度過(guò)高的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸溶液，會(huì)使鋁元素的浸出 速率遠(yuǎn)高于稀土元素的浸出速率，還會(huì)使部分硅元素也被浸出，這不利于稀土元素的充分 浸出分離。同時(shí)，過(guò)多的鋁、硅元素進(jìn)入酸浸液后，也會(huì)相應(yīng)增加后期分離鋁元素時(shí)所用的 無(wú)機(jī)堿和氫氧化鈉的用量以及分離效果，不利于節(jié)約稀土的回收成本。采用氫離子濃度為 上述范圍的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸溶液，有利于使稀土元素充分浸出，同時(shí)盡量減緩鋁離子的浸出速率， 使更少的鋁離子被分離出來(lái)，同時(shí)抑制硅元素的浸出，從而在提高稀土回收率的同時(shí)，降低 回收成本。
[0022] 本發(fā)明上述的方法適用于任意的含稀土的鋁硅廢料，優(yōu)選這些含稀土的鋁硅廢料 包括但不限于稀土分子篩生產(chǎn)過(guò)程渣、FCC廢催化劑、汽車尾氣廢催化劑和含稀土的特種陶 瓷廢料。在對(duì)這些廢料進(jìn)行酸浸的步驟時(shí)，可以采用攪拌浸出的方法或者堆浸的方法。采 用堆浸的方法時(shí)，在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的情況下可以達(dá)到與攪拌浸出同樣的效果，還可以降低 運(yùn)行過(guò)程中能源的消耗