用于生產金屬的改進的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產金屬的新的和改進的方法。更具體來說，所述方法便于通過 簡單的還原技術從金屬的氧化物制備高純度金屬、特別是過渡和稀土金屬，其避免了現(xiàn)有 技術的困難、耗時和能量密集的工藝以及相伴的使用和產生腐蝕和揮發(fā)性物質的缺點。
【背景技術】
[0002] 金屬例如過渡和稀土金屬的生產總是提出幾個技術挑戰(zhàn)。具體對于一種特別有用 的過渡金屬鈦來說，它是第九豐富的元素，并具有獨特且合乎需要的性質，例如高熔點、高 耐腐蝕性和形成輕量合金的能力，但是由其生產成本，它尚未被廣泛使用。作為涂料中的 白色顏料而具有廣泛用途的二氧化鈦可以容易地從地殼獲得，但將二氧化鈦中的肽金屬與 氧分離開，傳統(tǒng)上在時間和能量需求以及與腐蝕和揮發(fā)性試劑和副產物相關的操作困難方 面，提出了幾個挑戰(zhàn)。
[0003] 通常，高反應性金屬的提取需要使用昂貴的電解方法H5。然而，用于生產鈦的最 常用方法是還原法。Kroll法使用鈦鐵礦或金紅石作為起始原料，將它們加碳氯化以獲得四 氯化鈦，然后將其用鎂金屬還原。通過蒸餾來分離由此獲得的氯化鎂。然而，這種方法是耗 時的，花費幾天才能完成。Hunter法與Kroll法類似，但是使用鈉而不是鎂來執(zhí)行四氯化鈦 的還原。在劍橋大學開發(fā)的FFC法也是極為耗時的，并包括在熔融氯化鈣浴中還原二氧化 鈦顆粒。然而，盡管在數年時間內進行了深入的開發(fā)工作，但這種方法仍不能實現(xiàn)氧化物層 的完全去除 lfU7。
[0004] 另一種長期進行中的研宄努力也未能獲得更廉價的生產路線。例如，幾位研宄人 員嘗試了從離子性溶液電沉積鈦，但面臨消除多價鈦離子和高度反應性的樹枝狀產物的困 難 4_8。
[0005] 用于從二氧化鈦制造鈦金屬的還原性方法通常遇到與TiO2中存在各種較低氧化 物或Magneli相有關的困難，這是由于鈦可以以幾種氧化態(tài)存在，使還原更加復雜和困難。 然而，本發(fā)明成功解決了這個問題，并有效地減少了鈦的所有較低氧化態(tài)，從而允許生產非 常高純度的鈦金屬。
[0006] 具體來說，本發(fā)明人調查了使用鈣金屬對二氧化鈦直接脫氧化以便生產鈦金屬， 并提供了與常規(guī)方法相比簡單快速，并且便于生產不含氧雜質的鈦金屬且同時允許大大降 低生產成本的方法。已發(fā)現(xiàn)，所述開發(fā)的方法可適用于生產廣范圍的其他金屬，特別是其他 過渡和稀土金屬。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 因此，根據本發(fā)明，提供了一種用于生產金屬的方法，所述方法包括下列步驟：
[0009] (a)在水和/或有機溶劑存在下，將所述金屬的氧化物與包含II族金屬或其氫化 物的還原劑在容器中混合；
[0010] (b)加熱所述金屬的氧化物與還原劑的所述混合物；
[0011] (C)用水浸提得到的材料；以及
[0012] (d)用稀酸水溶液洗滌浸提過的材料。
[0013] 通常，所述金屬是過渡金屬或稀土金屬，并且所述金屬的氧化物是過渡金屬的氧 化物或稀土金屬的氧化物。
[0014] 最通常情況下，所述金屬是過渡金屬，其實例包括鈦、鉭、鈮、鉿和鋯，并且所述金 屬的適合的氧化物可以例如選自二氧化鈦、五氧化鉭、五氧化鈮、二氧化鉿和二氧化鋯。
[0015] 所述加熱過程通常在倉室（chamber)或爐中進行。特別適合的反應溫度在750 °C 至1100°C的范圍內，通常為800°C至1000°C，例如約900°C，并且所述熱處理通?？梢赃M行2 至8小時的時間段，最適合為約3至7小時，例如約5小時。可以適合地使用0至KT 3Iiibar 的壓力。所述還原劑最適地選自鈣或鎂、或者鈣和鎂的氫化物。將所述金屬氧化物和還原 劑在水或有機溶劑存在下混合在一起，并且在本發(fā)明的某些實施方式中，將得到的混合物 在還原之前在真空下干燥。
[0016] 出于混合的目的可以使用任何有機溶劑，例如醇、醛、酮、醚、酯、鏈烷烴或環(huán)烷烴。 溶劑的具體實例包括甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、戊醇、鯨蠟 醇、山梨糖醇、環(huán)己烷-1，2, 3, 4, 5, 6-六醇、薄荷醇、甲醛、乙醛、肉桂醛、葡萄糖、果糖、苯乙 酮、二苯甲酮、丙酮、乙酰丙酮、環(huán)丙酮、甲基乙烯基酮、環(huán)丁酮、二甲醚、二乙醚、二噁烷、四 氫呋喃、苯甲醚、冠醚類、乙酸丁酯、內酯類、己烷和環(huán)己烷。
[0017] 金屬氧化物與還原劑的質量比通常在1:10至10:1的范圍內，更通常為1:5至 4:1〇
[0018] 隨后的在還原后用水的浸提處理可以在環(huán)境溫度下，通常為15°C至30°C的溫度 下方便地進行，一般進行30分鐘至3小時。
[0019] 浸提過的材料的洗滌使用稀無機酸水溶液進行，包括無機酸例如鹽酸、硫酸、磷酸 或硝酸。所述酸一般以0.01至3M的濃度使用。洗滌通常在環(huán)境溫度下，通常為15°C至 30°C的溫度下進行。在鈦金屬的情形中用于浸提處理的特別適合的酸是0.01-0. 05M鹽酸， 并且所述金屬一般以98. 5-99. 1 %左右的純度獲得。
[0020] 因此，所述方法包括將所述金屬的氧化物用II族金屬或它們的氫化物直接還原， 所述II族金屬或它們的氫化物最適地選自鈣、鎂、氫化鈣和氫化鎂，并且所述還原過程包 括從金屬氧化物例如二氧化鈦完全除去氧離子。完成所述還原所花費的時間遠低于現(xiàn)有技 術的方法，并且所述過程與已知過程相比具有低得多的碳足跡，因此對于工業(yè)來說更加可 持續(xù)、環(huán)境友好且適應性強。
[0021] 本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點在于它涉及直接的固態(tài)還原過程，所述過程尤其是在 鈦的情形中，通過從金屬氧化物完全除去氧化物層，得到高純度的固體金屬（海綿）。相反， 大多數現(xiàn)有技術的方法產生液體鈦。
[0022] 附圖簡述
[0023] 在后文中參考隨附的圖對本發(fā)明的實施方式進行進一步描述，在所述附圖中：
[0024] 圖I (a)是按照本發(fā)明制備的鈦的XRF圖案；
[0025] 圖I (b)是標準鈦樣品的XRF圖案；
[0026] 圖2(a)是用于按照本發(fā)明的方法進行還原的TiO2粉的SEM顯微照片和相應的EDX 譜圖；
[0027] 圖2(b)是按照本發(fā)明的方法還原5小時后獲得的鈦金屬的SEM顯微照片和相應 的EDX譜圖；
[0028] 圖2(c)是按照本發(fā)明的方法還原和浸提后獲得的鈦金屬的SEM顯微照片（在高 和低放大倍數下）和相應的EDX譜圖；
[0029] 圖3(a)是按照本發(fā)明的方法還原和浸提后產生的鈦金屬的XRD圖案；
[0030] 圖3(b)是用于按照本發(fā)明的方法進行還原的二氧化鈦的XRD圖案；
[0031] 圖4(a)是二氧化鈦粉（銳鈦礦形式）的拉曼光譜；
[0032] 圖4(b)是按照本發(fā)明的方法還原和浸提后產生的鈦金屬的拉曼光譜；
[0033] 圖5是按照本發(fā)明的規(guī)模放大的方法還原5小時后獲得的被還原的T i O 2的SEM 顯微照片和相應的EDX譜圖；
[0034] 圖6是對從本發(fā)明的規(guī)模放大的方法獲得的被還原的T i O 2進行浸提后獲得的 鈦海綿的SEM顯微照片和相應的EDX譜圖；
[0035] 圖7(a)是用于按照本發(fā)明的方法進行還原的Ta2O5粉的SEM顯微照片和相應的 EDX譜圖；
[0036] 圖7 (b)是按照本發(fā)明的方法還原5小時后獲得的被