一種貴金屬納米結(jié)構(gòu)、其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種貴金屬納米結(jié)構(gòu)、其制備方法及用途，進(jìn)一步涉及一種以納米氧化石墨稀為種子啟動子的種子啟動子介導(dǎo)的貴金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，制備得到的貴金屬納米結(jié)構(gòu)及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]由于納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)，以及納米結(jié)構(gòu)獨(dú)特的聲、光、電、熱、磁等特殊性質(zhì)，納米材料的設(shè)計、組裝以及應(yīng)用已成為化學(xué)、材料和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)。
[0003]貴金屬納米結(jié)構(gòu)作為一種重要的納米材料，其應(yīng)用可以追溯到17世紀(jì)中期，常被作為顏料和藥品使用，如制作紅寶石玻璃、彩色陶瓷等。隨著科技的進(jìn)步，貴金屬納米顆粒由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)，廣泛應(yīng)用生物標(biāo)記、醫(yī)學(xué)影像、表面增強(qiáng)拉曼、光電子學(xué)等眾多領(lǐng)域。
[0004]金納米顆粒作為貴金屬結(jié)構(gòu)的典型代表，由于其具有良好的生物相容性，高電子密度等優(yōu)良特性已得到了廣泛的研宄。目前人們常用的制備金納米顆粒的方法有以下幾種:化學(xué)還原法，晶種生長法，兩相法，反相微乳液法，模板法，光化學(xué)合成法等。
[0005]相比以上化學(xué)方法制備金納米顆粒，液相脈沖激光燒蝕(PLA)技術(shù)是一種新型的自上向下的制備納米顆粒的技術(shù)。其原理為通過一束高能脈沖激光，照射到溶液中的金屬靶材，使其熔化氣化，進(jìn)入液相后冷卻形成納米顆粒。這種方法具有制備方法簡單、周期短；物理合成方法，產(chǎn)物體系純凈，無化學(xué)反應(yīng)帶入的其他試劑；制備得到的液相納米顆粒性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。但是激光液相燒蝕法制備貴金屬納米結(jié)構(gòu)目前仍存在一定的問題，如制備得到的顆粒粒徑較大、且尺寸不均一等。
[0006]針對上述技術(shù)問題，亟需提供一種能夠制備穩(wěn)定的、尺寸可控的貴金屬納米結(jié)構(gòu)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種貴金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，所述方法利用脈沖激光燒蝕技術(shù)，以納米氧化石墨烯作為種子啟動子，液相中制備單分散貴金屬納米結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明是利用種子啟動子介導(dǎo)法可控制備均勻的貴金屬納米結(jié)構(gòu)。種子啟動子介導(dǎo)的納米材料制備方法是指以某種材料作為種子成核點(diǎn)，誘導(dǎo)所要制備的材料生成種子，繼而得到想要的納米結(jié)構(gòu)的材料。
[0009]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]一種貴金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法為將貴金屬片置于含有納米氧化石墨烯的溶液中，利用脈沖激光對貴金屬片進(jìn)行燒蝕，獲得貴金屬納米結(jié)構(gòu)。
[0011]本發(fā)明所述貴金屬選自金、銀、鉑中的任意I種或至少2種的組合；優(yōu)選金和/或鉑。
[0012]優(yōu)選地，所述貴金屬片的純度彡90%，例如91 %、93%、95%、97%等，優(yōu)選彡 99.99% ；。
[0013]優(yōu)選地，所述貴金屬片厚度為0.5?5mm，例如0.6mm、0.7mm、0.8mm等，優(yōu)選1mm。
[0014]優(yōu)選地，所述貴金屬片在使用前進(jìn)行機(jī)械拋光。
[0015]本發(fā)明所述納米氧化石墨稀溶液的濃度為10?500 μ g/mL，例如12 μ g/mL、20 μg/mL>34 μg/mL、45 μg/mL、80 μg/mL、102 μg/mL、150 μg/mL、180 μg/mL、242 μg/mL、300 μ g/mL、345 μ g/mL、410 μ g/mL、465 μ g/mL、492 μ g/mL 等。
[0016]優(yōu)選地，所述納米氧化石墨稀的粒徑為I?20nm，例如2nm、5nm、8nm、12nm、16nm、19nm等，優(yōu)選I?2nm。
[0017]本發(fā)明所述脈沖激光的波長為532nm或1064nm，優(yōu)選532nm。
[0018]本發(fā)明所使用的脈沖激光發(fā)生裝置典型但非限制性的為Nd: YAG脈沖激光器，物理參數(shù)可調(diào)。
[0019]優(yōu)選地，所述脈沖激光的能量為30?400mJ，例如35mJ、42mJ、95mJ、135mJ、250mJ、350mJ等，優(yōu)選130mJ。所述脈沖激光的能量可以通過調(diào)整所述脈沖激光發(fā)生裝置的電壓進(jìn)行調(diào)整。
[0020]優(yōu)選地，所述脈沖激光聚焦于貴金屬片表面形成的光斑直徑彡2mm，例如0.5mm、0.7mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm 等。
[0021]優(yōu)選地，所述脈沖激光的燒蝕時間為5?60min，例如7min、30min、47min、55min、59min 等，優(yōu)選 1min。
[0022]本發(fā)明所述貴金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法包括如下步驟:
[0023](I)提供一貴金屬片，并對其進(jìn)行機(jī)械拋光，置于反應(yīng)容器中；
[0024](2)將納米氧化石墨烯溶液注入反應(yīng)容器，且溶液液面沒過所述貴金屬片；
[0025](3)脈沖激光透過反應(yīng)容器和納米氧化石墨稀溶液，聚焦于貴金屬片表面，對貴金屬片進(jìn)行燒蝕；
[0026](4)將反應(yīng)容器中的溶液通過微孔濾膜進(jìn)行分離，之后經(jīng)過透析袋透析除去納米氧化石墨稀顆粒。
[0027]本發(fā)明所述反應(yīng)容器材質(zhì)為石英、玻璃或塑料中的任意I種或至少2種的組合；優(yōu)選石英。
[0028]優(yōu)選地，所述反應(yīng)容器優(yōu)選為石英管。
[0029]本發(fā)明步驟(3)所述燒蝕在超聲震蕩中進(jìn)行。
[0030]本發(fā)明所述微孔濾膜的孔徑為100nm、220nm或450nm中的任意I種，優(yōu)選220nm ；
[0031]優(yōu)選地，所述透析袋的截留分子量為3.5KD ;
[0032]優(yōu)選地，所述透析時間為I?24h，例如3h、13h、17h、23h等。
[0033]本發(fā)明目的之二是提供一種貴金屬納米結(jié)構(gòu)，所述貴金屬納米結(jié)構(gòu)通過如目的之一所述方法制備得到。
[0034]本發(fā)明所述貴金屬納米結(jié)構(gòu)的粒徑為2?5nm。
[0035]本發(fā)明目的之三是提供一種如目的之二所述貴金屬納米結(jié)構(gòu)的用途，所述貴金屬納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
[0036]相比化學(xué)還原法制備的貴金屬納米結(jié)構(gòu)，本發(fā)明采用的液相脈沖激光燒蝕法制備得到的貴金屬納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物體系純凈，無化學(xué)反應(yīng)帶入的其他試劑，而且制備工藝簡單，重復(fù)性好，批間差小，性能穩(wěn)定，能夠長時間保持膠體狀態(tài)，且利于生物大分子的修飾。
[0037]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0038](I)制備得到的貴金屬納米結(jié)構(gòu)尺寸和形貌更均一；
[0039](2)貴金屬納米結(jié)構(gòu)的粒徑可控，隨著納米氧化石墨稀種子啟動子濃度的增大，金納米結(jié)構(gòu)的尺寸越來越小，分散性也越來越好；
[0040](3)制備的金納米結(jié)構(gòu)體系純凈，無化學(xué)殘留，其生物相容性好，為之后在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研宄打下良好基礎(chǔ)；
[0041](4)制備方法簡單，條件易控。
【附圖說明】
[0042]圖1為本發(fā)明提供的在納米氧化石墨烯種子啟動子作用下，采用液相脈沖激光燒蝕獲得貴金屬納米結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0043]圖2為實(shí)施例1制備的金納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡TEM圖像及高分辨透射電鏡HRTEM圖像；A為TEM圖像；B為HRTEM圖像；
[0044]圖3為實(shí)施例1中在200mg/L納米氧化石墨稀種子啟動子中制備的金納米結(jié)構(gòu)的X射線衍射XRD表征圖像；
[0045]圖4為實(shí)施例1中在200mg/L納米氧化石墨稀種子啟動子中制備的金納米結(jié)構(gòu)的X光電子能譜XPS表征圖像；
[0046]圖5為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的金納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像;A為實(shí)施例1的金納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像為實(shí)施例2的金納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像；C為實(shí)施例3的金納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像；
[0047]圖6為實(shí)施例4制備的鉑納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像；
[0048]圖7為實(shí)施例1制備的金納米結(jié)構(gòu)的細(xì)胞毒性評價；
[0049]圖8為對比例I與實(shí)施例1制備的金納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像；A為對比例I的金納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像為實(shí)施例1的金納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0050]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0051]本發(fā)明提供的制備金納米結(jié)構(gòu)的方法包括如下步驟:
[0052](I)提供一貴金屬片，并對其進(jìn)行機(jī)械拋光，置于反應(yīng)容器中；
[0053](2)將納米氧化石墨烯溶液注入反應(yīng)容器，且溶液液面沒過所述貴金屬片；
[0054](3)脈沖激光透過反應(yīng)容器和納米氧化石墨稀溶液，聚焦于貴金屬片表面，對貴金屬片進(jìn)行燒蝕；
[0055](4)將反應(yīng)容器中的溶液通過微孔濾膜進(jìn)行分離，之后經(jīng)過透析袋透析除去納米氧化石墨稀顆粒。
[0056]其中，圖1為本發(fā)明提供的在納米氧化石墨烯種子啟動子作用下，采用液相脈沖激光燒蝕獲得貴金屬納米結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0057]實(shí)施例1
[0058]一種金納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
[0059](I)提供一金片，并進(jìn)行機(jī)械拋光，置于反應(yīng)容器中；所述金片純度為彡99.99wt% ;所述金片厚度為Imm ；
[0060](2)將濃度為200mg/L的納米氧化石墨烯溶液注入反應(yīng)容器，且液面沒過所述金片；所述納米氧化石墨稀為種子啟動子；納米氧化石墨稀的粒徑為I?2nm ；
[0061](3)提供一脈沖激光發(fā)生裝置，將其所產(chǎn)生的激光經(jīng)光路轉(zhuǎn)換裝置引導(dǎo)至反應(yīng)容器中，且聚焦于金片表面，對金片進(jìn)行燒蝕；
[0062]所述脈沖激光發(fā)生裝置為Nd: YAG脈沖激光器，激發(fā)波長為532nm，脈沖頻率1Hz ；激光能量通過調(diào)整所述脈沖激光發(fā)生裝置的電壓進(jìn)行調(diào)整，使其能量范圍在110?130mJ ;激光聚焦于金片表面形成光斑直徑< 2mm ;所述燒蝕時間為1min ;
[0063](4)將脈沖激光燒蝕后的溶液進(jìn)行分離:將步驟(3)脈沖激光燒蝕后的含有金納米結(jié)構(gòu)的溶液經(jīng)過孔徑為220nm的微孔濾膜過濾，將濾液用截留分子量為3.5KD的透析袋進(jìn)行透析，透析時間為12h，獲得產(chǎn)物一一金納米結(jié)構(gòu)。
[0064]對實(shí)施例1制備得到的金納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電鏡TEM掃描和高分辨透射電鏡HRTEM掃描，掃描結(jié)果如圖2(圖2為實(shí)施例1制備的金納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡TEM圖像及高分辨透射電鏡HRTEM圖像)；從圖2可以看出制備的金納米顆粒尺寸分布范圍在I?5nm之間，粒徑分布較均一，分散性好；從高分辨透射電鏡HRTEM看出晶格間距0.235nm歸于金納米顆粒的(111)晶面；
[0065]對實(shí)施例1制備得到的金納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線衍射，結(jié)果如圖3所示(圖3為實(shí)施例I中制備的金納米結(jié)構(gòu)的X射線衍射XRD表征圖像)；從圖3中可以看出金納米顆粒
(111)(200) (220) (311)對應(yīng)的特征衍射峰；
[0066]對實(shí)施例1制備得到的金納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行X光電子能譜掃描，結(jié)果如圖4所示(圖4為實(shí)施例1制備的金納米結(jié)構(gòu)的X光電子能譜XPS表征圖像)；從圖4可以看出X射線光電子能譜顯示金納米顆粒的4f7/2和4f5/2峰的峰位。
[0067]實(shí)施例2
[0068]一種金