用于吸附貴金屬的活性碳、貴金屬吸附過(guò)濾器和用于回收貴金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于從含有貴金屬的水溶液吸附貴金屬的活性碳、含有活性碳的貴金 屬吸附過(guò)濾器、以及用于使用活性碳回收貴金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 貴金屬（或貴重金屬）不僅在珠寶中需要，而且由于其電和化學(xué)特性而在工業(yè)上 需要，例如，電子裝置，包括印刷電路板。貴金屬還廣泛用于牙科材料、醫(yī)療材料、各種催化 劑等。具體而言，當(dāng)今針對(duì)海外市場(chǎng)的擴(kuò)大和由于經(jīng)濟(jì)憂(yōu)慮導(dǎo)致的投機(jī)目的的背景，貴金屬 的價(jià)格不斷上漲。因此，出于削減生產(chǎn)成本的目的，迫切需要減少待使用的貴金屬的量或回 收貴金屬。
[0003] 作為用于從含有低濃度貴金屬的廢水（或廢液）回收貴金屬的方法，已知使用離 子交換樹(shù)脂或活性碳。不幸的是，在具有高酸濃度、高堿濃度、高鹽濃度、高雜質(zhì)濃度等的一 些廢水中，離子交換樹(shù)脂或活性碳具有吸收貴金屬的低容量。因此，離子交換樹(shù)脂或活性碳 的使用在工業(yè)上是不能令人滿(mǎn)意的。另一種已知方法包括使用具有向其添加特定官能團(tuán)的 樹(shù)脂用于選擇性吸附貴金屬。不幸的是，不僅樹(shù)脂幾乎不吸附低濃度的貴金屬離子，而且樹(shù) 脂的生產(chǎn)成本高。因此，重復(fù)使用樹(shù)脂要求交替吸附和解吸。此外，由于重復(fù)使用導(dǎo)致的吸 附速率、解吸速率和純度的降低也難以充分抑制。在回收最后未解吸的貴金屬中燃燒樹(shù)脂 的情況下，存在有害組分被釋放到環(huán)境的問(wèn)題。此外，該方法需要高回收成本，在工業(yè)上是 不能令人滿(mǎn)意的。
[0004] 此外，還已知使用活性碳用于回收貴金屬的方法。例如，日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)公開(kāi) 號(hào)2009-24200(JP-2009-24200A，專(zhuān)利文獻(xiàn)1)報(bào)道了用于分離和回收貴金屬的方法；所述 方法包括：將廢電子部件的金屬組分溶解在含有氰根的水分離溶液中，將次氯酸鈉添加至 所得溶液以維持不低于+350mV的氧化還原電位（銀/氯化銀電極），并進(jìn)一步將無(wú)機(jī)酸添 加至溶液以便將pH調(diào)節(jié)至6至8,然后將活性碳投入溶液中，同時(shí)攪拌以便使貴金屬吸附在 活性碳上，通過(guò)過(guò)濾分離活性碳，并從分離的活性碳回收貴金屬。
[0005] 不幸的是，該方法中需要復(fù)雜的步驟，此外，溶液中的貴金屬濃度每批次都不同。 因此，為了有效地回收貴金屬，有必要預(yù)先通過(guò)斑點(diǎn)試驗(yàn)測(cè)定對(duì)于吸附貴金屬所需的活性 碳的量。該方法具有低生產(chǎn)率，不利于工業(yè)上使用。
[0006] 日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)公開(kāi)號(hào)2001-303148 (JP-2001-303148A，專(zhuān)利文獻(xiàn)2)報(bào)道了用 于處理含有鈀的洗滌劑排水的方法；所述方法包括：將凝聚劑添加至含有在無(wú)電解電鍍步 驟中添加的鈀催化劑的洗滌劑排水中，以沉淀含鈀漿料，然后將含鈀漿料溶解在無(wú)機(jī)酸中， 并使所得溶解的溶液通過(guò)載有還原劑的活性碳的捕獲柱，以便將鈀金屬吸附在該柱上。該 文獻(xiàn)公開(kāi)了氫醌衍生物有效地用作還原劑。
[0007] 盡管該方法可相對(duì)簡(jiǎn)單地回收貴金屬，但因?yàn)闅漉苌镉米鬟€原劑，該方法耗 費(fèi)大量成本。此外，由于氫醌衍生物由于吸附而阻塞活性碳的孔，所以貴金屬的吸附量也是 不足的。
[0008]相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 JP-2009-24200A (權(quán)利要求） 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 JP-2001-303148A (權(quán)利要求、第[0007]段）。
[0009]發(fā)明概述 本發(fā)明待解決的問(wèn)題 因此，本發(fā)明的目的是提供不用通過(guò)任何復(fù)雜步驟而可以以高產(chǎn)率從含有貴金屬的液 體（特別是含有貴金屬的弱水溶液）有效吸附（或回收）貴金屬的用于貴金屬吸附的活性 碳，含有該活性碳的貴金屬吸附過(guò)濾器，以及用于使用該活性碳回收貴金屬的方法。
[0010] 本發(fā)明的另一目的是提供易于操作且可從含有貴金屬的液體以簡(jiǎn)單物質(zhì)的狀態(tài) 回收貴金屬的用于貴金屬吸附的活性碳，含有該活性碳的貴金屬吸附過(guò)濾器，以及用于使 用該活性碳回收貴金屬的方法。
[0011] 本發(fā)明的又一目的是提供具有高吸附速度且甚至在液體透過(guò)性過(guò)濾器中也可從 含有貴金屬的液體有效吸附貴金屬的用于貴金屬吸附的活性碳，含有該活性碳的貴金屬吸 附過(guò)濾器，以及用于使用該活性碳回收貴金屬的方法。
[0012] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供可有效吸附電鍍清洗廢水中含有的低濃度鈀的用于 貴金屬吸附的活性碳，含有該活性碳的貴金屬吸附過(guò)濾器，以及用于使用該活性碳回收貴 金屬的方法。
[0013] 解決問(wèn)題的方式 本發(fā)明的發(fā)明人開(kāi)始關(guān)于改進(jìn)活性碳吸附貴金屬的容量的研究，除了活性碳的孔結(jié)構(gòu) 以外，還聚焦于活性碳表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。關(guān)于表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究繼續(xù)聚焦于表面上官 能團(tuán)的存在。然而，由于活性碳表面上的官能團(tuán)的量通過(guò)滴定測(cè)量，所以因?yàn)楦鞣N干擾因 素，諸如灰分的影響或洗滌后殘留的酸的影響，難以定性和定量地測(cè)定官能團(tuán)。因此，還沒(méi) 有徹底地發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)與貴金屬吸附之間的關(guān)系。此外，由于活性碳表面上的官能團(tuán)具有氧 原子，所以通過(guò)XPS(X射線(xiàn)光電子分光光譜）中01s的波形分離分析而計(jì)算氧原子％。不 幸的是，還沒(méi)有完全地發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)與貴金屬吸附之間的關(guān)系。本發(fā)明的發(fā)明人集中注意于 由于官能團(tuán)導(dǎo)致的表面的電荷狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用四硼酸鈉水溶液（這是弱堿水溶液）中的 zeta (〇電位作為指標(biāo)時(shí)，則電荷狀態(tài)與貴金屬吸附之間存在關(guān)系。具體地，本發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)在四硼酸鈉的10 mmol/L水溶液中的4電位和四硼酸鈉的0. 01 mmol/L水溶液中的4 電位之間具有小差值的活性碳顯示出吸附貴金屬的優(yōu)異容量。
[0014]具有小電位差的活性碳顯示優(yōu)異的吸附容量的理由未知，盡管可以推測(cè)如下。即， 在活性碳表面具有大量可解離的官能團(tuán)的活性碳增加靜電吸附貴金屬離子的容量，且抑制 貴金屬離子的還原。相反，由于具有上述（電位差的活性碳的表面具有小量在四硼酸鈉水 溶液中解離且?guī)щ姾傻墓倌軋F(tuán)，所以推定貴金屬離子不是靜電而是以還原狀態(tài)吸附在活性 碳上。此外，由于在水溶液中解離且?guī)щ姾傻墓倌軋F(tuán)的數(shù)量少，所以貴金屬易于聚集。由于 還原貴金屬的細(xì)微粒在活性碳表面上聚集，所以活性碳推測(cè)顯示高貴金屬吸附容量。這還 從以下事實(shí)進(jìn)行理解：金屬以膜（或薄膜）形式吸附在活性碳的吸附表面上。
[0015]此外，關(guān)于孔結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，活性碳的吸附容量受具有不超過(guò)1nm的 孔的容積影響較大，并且發(fā)現(xiàn)，通過(guò)組合孔容積范圍的調(diào)節(jié)和基于（電位差的表面的特定 化學(xué)結(jié)構(gòu)可以改進(jìn)活性碳的吸附容量。
[0016] 換言之，根據(jù)本發(fā)明用于吸附貴金屬的活性碳是用于從含有貴金屬的水溶液吸附 貴金屬的活性碳，并且所述活性碳在10 mmol/L四硼酸鈉水溶液中的電位和0.01 mmol/ L四硼酸鈉水溶液中的4電位之間的差值（絕對(duì)值）不超過(guò)18 mV，并且孔半徑不超過(guò)1 nm的孔的總孔容積為150至500 mm3/g。本發(fā)明的活性碳具有不少于30%的碳水化合物溶 液脫色性能（或碳水化合物溶液的脫色性能）。含有貴金屬的水溶液可以是電鍍廢水。 [0017]本發(fā)明還包括含有不少于20質(zhì)量％的比例的用于貴金屬吸附的活性碳的貴金屬 吸附過(guò)濾器（或用于貴金屬吸附的過(guò)濾器或用于吸附貴金屬的過(guò)濾器）。本發(fā)明的過(guò)濾器 為液體透過(guò)性過(guò)濾器，且活性碳具有不少于30%的碳水化合物溶液脫色性能。
[0018] 此外，本發(fā)明包括用于從含有貴金屬的水溶液回收貴金屬的方法，且本發(fā)明包括 將貴金屬吸附在用于貴金屬吸附的活性碳或貴金屬吸附過(guò)濾器上。
[0019] 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，由于四硼酸鈉的水溶液中活性碳的（電位差和活性碳的孔容積被調(diào)整 在特定范圍內(nèi)，所以所述活性碳允許以高產(chǎn)率從含有貴金屬的液體（具體而言，含有貴金 屬的弱水溶液）有效吸附（或回收）貴金屬，而不用通過(guò)任何復(fù)雜步驟。此外，所述活性碳 易于處理，并且可以從含有貴金屬的液體回收簡(jiǎn)單物質(zhì)狀態(tài)的貴金屬。具體而言，具有大 量官能團(tuán)的活性碳以低百分比回收率回收金屬氧化物，而所述活性碳可以以高百分比回收 率回收簡(jiǎn)單物質(zhì)狀態(tài)的貴金屬，可能是因?yàn)檫€原的貴金屬像電鍍層一樣聚集在活性碳的表 面上。此外，將所述活性碳的碳水化合物溶液脫色性能調(diào)整至不少于30%允許改善吸附速 度。甚至含有活性碳的液體透過(guò)性過(guò)濾器可以從含有貴金屬的液體有效吸附貴金屬。具體 而言，本發(fā)明的活性碳可以有效吸附電鍍清洗廢水中含有的低濃度鈀。
[0020] 附圖簡(jiǎn)述
[圖1]圖1是實(shí)施例1的活性碳上吸附鈀后的XPS光譜。
[0021][圖2]圖2是實(shí)施例2的活性碳上吸附鈀后的XPS光譜。
[0022] [圖3]圖3是比較例1的活性碳上吸附鈀后的XPS光譜。
[0023][圖4]圖4是比較例4的活性碳上