專利名稱：具有或者沒有鐵電覆底層的硅器件中的氫抑制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及去除氧化硅薄膜中氫原子的一種方法，更確切地，涉及用于去除以Si-H和Si-OH鍵的形式存在于氧化硅薄膜中的氫原子并且通過在形成該絕緣層期間在鐵電材料的一個上電極上形成一個保護層而防止氫原子擴散進入該鐵電材料內(nèi)的一種方法，該氧化硅薄膜用作具有或者沒有鐵電覆底層的一個硅器件的絕緣層。
在一個半導體器件中，必須使金屬電極互相電絕緣。最廣泛使用氧化硅薄膜來實現(xiàn)金屬電極之間電絕緣的目的。這是因為氧化硅(SiO2)薄膜具有優(yōu)異的絕緣特性和很低的介電常數(shù)。然而，為了制備氧化硅薄膜，也使用氫鍵合化合物例如硅烷(SiH4)或者四乙氧基硅烷(TEOS)(Si(OC2H5)4)，即，在氧化硅薄膜內(nèi)含有例如碳(C)、水(H2O)、硅烷醇(Si-OH)和Si-H之類的雜質(zhì)。氫原子、水或者硅烷醇可能產(chǎn)生例如熱電效應、閥電壓漂移等問題或者產(chǎn)生由Y.S.Obeng、K.G.Steiner、A.N.Velaga、C.S.Pai在AT&T技術雜志，Vol.73，No.94(1994)中提出的以及由P.A.Flinn、D.S.Gardner、W.D.Nix在IEEE電子裝置學報，Vol.ED34，No.6897(1987)中提出的互導特性(mutualconductance characteristics)的劣化。特別地，在利用一種鐵電材料制備半導體器件的情況下，氫原子雜質(zhì)對半導體器件的有害效果會更嚴重，該半導體器件可能因此而失去其鐵電特性。
制備一個鐵電存儲器件應使得作為上電極的鉑淀積在一種氧化物基鐵電薄膜上。用作上電極的鉑產(chǎn)生一個催化反應以把氫分子離解成氫原子，使得該活化氫原子被擴散進入該上電極下部的該鐵電薄膜內(nèi)，從而劣化了鐵電特性，Y.Fujisaki、K.K.Abdelghafar、Y.Shimamoto、H.Miki在應用物理學報，Vol.82，No.341(1997)中，K.K.Abdelghafar、H.Miki、K.Torii、Y.Fujisaki在應用物理通訊，Vol.69，No.3188(1996)中以及J.P.Han、T.P.Ma在應用物理通訊，Vol.71，No.1267(1997)中均提出了這點。因而如果在氫氣氣氛中在高溫下熱處理一個其中鉑的上部暴露的結構，或者如果在其上淀積有一個氧化硅膜使得產(chǎn)生氫原子，則其鐵電特性會受到極大的損傷。為了把淀積氧化硅膜時所產(chǎn)生的氫原子的影響降到最低，必須在低溫下進行該淀積工藝。然而，如果降低淀積溫度，則會在氧化硅膜內(nèi)生成例如Si-H、Si-OH、H2O之類的工藝副產(chǎn)物。淀積該氧化硅膜之后，必須在約500℃的溫度下進行熱處理以避免在腐蝕該電極/鐵電材料時或者在淀積該氧化硅膜時所產(chǎn)生的等離子體損害該器件。在這里，存在于氧化硅膜內(nèi)的氫鍵被斷開從而降低了Pt電極下部的鐵電特性。


圖1A的截面示意圖描述了在一個普通Pt/PZT/Pt鐵電電容器結構上淀積的一個氧化硅膜，圖1B的圖給出了在一個具有如圖1A所示的Pt/PZT/Pt結構(1+2+3)鐵電電容器上淀積一個氧化硅膜以后一個鐵電材料在熱處理之前和之后的標準2Pr值(normalized 2Pr values)測量結果，該標準2Pr值是該鐵電材料在零電場下殘余極化Pr和-Pr的滯后值。這就是說，圖1B所示的圖給出了根據(jù)進入淀積爐(未畫出)的硅烷(SiH4)的流速在淀積氧化硅膜以后該鐵電材料在氮氣氣氛中熱處理之前和之后的2Pr值，在圖中分別用-△-表示的曲線和用-○-表示的曲線表示。其中，該氧化硅膜是通過射頻(RF)等離子體方法淀積的，并且淀積氧化物膜時所提供的硅烷越多，則在該氧化物膜內(nèi)存在越多的Si-H或Si-OH鍵。在淀積該氧化硅膜之后，在初期即熱處理之前2Pr值出現(xiàn)一個小的變化。換言之，沒有劣化該更低的鐵電特性。然而，在氮氣氣氛中在500℃下熱處理之后，氫原子被從存在于該氧化硅膜內(nèi)的鍵中分割開并擴散進入鐵電氧化物膜的下部，從而降低了該鐵電材料的2Pr值。
圖2的紅外(IR)吸收光譜表明在氧化硅膜內(nèi)存在Si-H和Si-OH鍵，其中該氧化硅膜是在一個淀積爐中利用RF等離子體方法進行淀積的，淀積時間約3分鐘，工藝條件如下淀積溫度為170℃、SiH4流速為10sccm、N2O流速為50sccm、Ar流速為100sccm、RF輸出功率為20W以及工藝壓力為20mTorr。淀積層厚度為1000埃，在該淀積層中通過IR光譜觀察到Si-H、Si-OH或水，其中Si-O-Si峰位于1100cm-1、Si-H峰位于880cm-1，Si-OH峰分別位于3400cm-1和3600cm-1。因而，顯然在該氧化硅膜內(nèi)含有大量的Si-H和Si-OH鍵。
另外，如果該氧化硅膜是在低溫淀積的，則當它暴露于空氣時由于在該氧化硅膜內(nèi)存在雜質(zhì)例如Si-H或Si-OH鍵以及大量的氣孔，故它與水汽發(fā)生反應，從而造成其應力和反射率的改變，I.Blech、U.Cohen在應用物理學報，Vol.53，No.4202(1982)中以及T.H.TomWu、R.S.Rosler在固態(tài)技術，No.65(May，1992)中均揭示了這一點。當該氧化硅膜暴露于空氣時，空氣中的水汽被吸收到膜內(nèi)，Si-H鍵被轉化成Si-OH或Si-O鍵使得應力隨著時間發(fā)生改變。這種應力變化影響了器件的可靠性。另外，如果該氧化硅膜被用作一個光電器件的反射膜，則反射率的變化(取決于暴露于空氣中的時間)會改變該器件的特性，H.Sankur、W.Gunning在應用物理學報，Vol.66，No.807(1989)中和H.Lepland、J.Y.Pauleau在應用物理學報，Vol.79，No.6926(1996)中以及H.Leplan、B.Geenen、J.Y.Robic、Y.Pauleau在應用物理學報，Vol.78，No.962(1995)中均揭示了這一點。
為了解決上述問題，本發(fā)明的第一個目的是提供一種在硅器件內(nèi)的氫抑制方法，通過利用氧等離子體處理進行低溫熱處理而去除存在于氧化硅膜內(nèi)的氫原子或者防止氫原子擴散進入氧化硅膜。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種在使用鐵電材料的半導體器件內(nèi)的氫抑制方法，通過利用氧等離子體處理進行低溫熱處理而去除存在于氧化硅膜內(nèi)的氫原子或者防止氫原子擴散進入氧化硅膜。
相應地，為了達到第一個目的，現(xiàn)提供了一種從硅器件中去除氫原子的方法，其步驟包括(a)形成一種氧化硅膜；(b)在預定溫度以下在該氧化硅膜上利用密度為1010/cm3以上的氧等離子體進行高密度氧等離子體處理以去除該氧化硅膜內(nèi)的氫原子。
在本發(fā)明中，在步驟(b)中進行氧等離子體處理的溫度為200℃以下。該氧等離子體處理是電子回旋共振氧等離子體處理、微波氧等離子體處理或者Helican等離子體處理。
另外，在步驟(b)的氧等離子體處理中，用作氧源氣的是選自由下述物質(zhì)所構成的族中的一種氧氣(O2)、臭氧(O3)和氧化合物氣體。
為了達到本發(fā)明的第二個目的，現(xiàn)提供了一種從硅器件中去除氫原子的方法，其步驟包括(a)通過在襯底上涂敷一種電極材料而形成一個下電極；(b)利用一種鐵電材料涂敷該下電極而在該下電極上形成一個鐵電層；(c)利用電極材料涂敷該鐵電層而在該鐵電層上形成一個上電極；(d)在該上電極上利用密度為1010/cm3以上的氧等離子體進行高密度氧等離子體處理從而形成一個保護層以抑制氫原子擴散穿過該上電極的電極材料；(e)在該上電極上形成一個氧化硅膜。
在步驟(b)中，該鐵電材料優(yōu)選地是選自下述的一種材料或其組合鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鋯鈦酸鉛鑭、鈦酸鉍、鉭酸鉀、鉭酸鉛鈧、鈮酸鉛、鈮酸鉛鋅、鈮酸鉀以及鈮鎂酸鉛。在步驟(c)中，該上電極材料優(yōu)選地是選自下述的一種材料或其組合鉑、鈀、銥和銠。
另外，在步驟(d)中，優(yōu)選地在該鐵電材料之上整體涂敷上電極之后或者在把該上電極腐蝕到預定尺寸之后進行該氧等離子體處理。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，現(xiàn)提供了一種從使用一種鐵電材料的一個半導體器件內(nèi)去除氫原子的方法，其步驟包括(a)通過在襯底上涂敷一種電極材料而形成一個下電極；(b)利用一種鐵電材料涂敷該下電極而形成一個鐵電層；(c)利用電極材料涂敷該鐵電層而形成一個上電極；(d)在該上電極上利用密度為1010/cm3以上的氧等離子體進行一種高密度氧等離子體處理從而形成一個保護層用于抑制氫原子擴散穿過該上電極的電極材料；(e)在該上電極上形成一個氧化硅膜；(f)在預定溫度以下利用密度為1010/cm3以上的氧等離子體進行一種高密度氧等離子體處理以去除該氧化硅膜內(nèi)的氫原子。
在步驟(b)中，該鐵電材料優(yōu)選地是選自由下述材料所組成的族中的一種材料或其組合鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鋯鈦酸鉛鑭、鈦酸鉍、鉭酸鉀、鉭酸鉛鈧、鈮酸鉛、鈮酸鉛鋅、鈮酸鉀以及鈮鎂酸鉛。在步驟(c)中，該上電極材料優(yōu)選地是選自由下述材料所組成的族中的一種材料或其組合鉑、鈀、銥和銠。
另外，在步驟(d)中，優(yōu)選地在該鐵電材料之上整體涂敷上電極之后或者在把該上電極腐蝕到預定尺寸之后進行該氧等離子體處理。在步驟(f)中，進行該氧等離子體處理的溫度優(yōu)選地為200℃以下。其中，該氧等離子體處理是電子回旋共振(ECR)氧等離子體處理、微波氧等離子體處理或者Helican等離子體處理。
在上述步驟的氧等離子體處理中，用作氧源氣的優(yōu)選地是選自由下述物質(zhì)所構成的族中的一種氧氣(O2)、臭氧(O3)和氧化物氣體。
參閱附圖，通過詳細描述本發(fā)明的一個優(yōu)選具體實施方案可以更明顯看出本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，其中圖1A是描述在一個普通Pt/PZT/Pt鐵電電容器結構上淀積一個氧化硅膜的示意截面圖；圖1B給出了一個鐵電材料在一個具有如圖1A所示的Pt/PZT/Pt鐵電電容器結構上淀積該氧化硅膜以后以及然后在氮氣氣氛中熱處理之后的2Pr值。
圖2是紅外(IR)吸收光譜，表明在利用傳統(tǒng)射頻(RF)等離子體處理淀積的一個氧化硅膜內(nèi)存在Si-H和Si-OH鍵；圖3是一個使用鐵電材料的半導體器件的示意截面圖，對該材料實施了根據(jù)本發(fā)明的一種氫抑制方法。
圖4A是描述根據(jù)本發(fā)明的氫處理的一個Pt/PZT/Pt鐵電電容器2Pr值變化的電滯回線，其中一個試樣已進行一種O2等離子體處理，一個試樣沒有進行O2等離子體處理。
圖4B是描述根據(jù)本發(fā)明的氫處理的一個Pt/PZT/Pt鐵電電容器的漏泄密度變化的曲線，其中一個試樣已進行一種O2等離子體處理，一個試樣沒有進行O2等離子體處理。
圖5A和圖5B是在氧化硅膜上進行一種O2等離子體處理之前和之后反映Si-H和Si-O-Si鍵的紅外(IR)吸收光譜，表明了根據(jù)本發(fā)明從氧化硅膜內(nèi)去除氫原子的一種方法的一個具體實施方案的效果，其中圖5A是根據(jù)本發(fā)明電子回旋共振(ECR)O2等離子體處理的結果，圖5B是射頻RF O2等離子體處理的結果以便與圖5A所示的結果進行比較。
圖6是在氧化硅膜上進行一種O2等離子體處理之前和之后當該氧化硅膜暴露于空氣中時其應力特性隨時間變化的曲線。
參閱附圖，下文將詳細描述根據(jù)本發(fā)明用于去除具有或者沒有一個鐵電覆底層的一個硅器件內(nèi)的氫原子的一種方法。
在本發(fā)明中，用于抑制半導體薄膜內(nèi)氫原子的三種方法如下首先，在一個硅器件中，為絕緣所必需的氧化硅膜經(jīng)歷一個氧等離子體處理，從而去除氫原子。
其次，在一個具有鐵電層的半導體器件中，當形成一個鐵電層上電極并且然后利用氫氣形成一種保護層例如氧化硅膜時，通過一種氧等離子體處理在該上電極上形成了一個保護層，從而在形成該絕緣層的過程中防止了氫原子擴散進入該鐵電層。
第三，上述兩個方法都采用。即，在一個具有鐵電層的半導體器件中，當形成一個鐵電層上電極并且然后在其上形成一個氧化硅膜時，該上電極經(jīng)歷一種氧等離子體處理以便形成一個保護層，從而在形成該氧化硅膜的過程中防止氫原子擴散進入該鐵電層。另外，即使在形成該氧化硅膜以后，也進行一個等離子體處理，從而從該氧化硅膜中去除氫原子。
在這三種方法中，根據(jù)本發(fā)明的用于去除氧化硅膜內(nèi)氫原子的第一種方法基本包括的步驟有形成一種氧化硅膜、在預定溫度以下在該氧化硅膜上利用密度為1010/cm3以上的氧等離子體進行高密度氧等離子體處理以去除該氧化硅膜內(nèi)的氫原子。如上所述，通過淀積該氧化硅膜并且然后在其上進行一種氧等離子體處理而去除氫以便降低該氧化硅膜的應力并在暴露于空氣的過程中使應力變化保持恒定，從而抑制鐵電特性的劣化。特別地，優(yōu)選地在200℃以下進行該氧等離子體處理以抑制鐵電特性的劣化。
在200℃以下進行的該氧等離子體處理包括電子回旋共振(ECR)氧等離子體處理、微波氧等離子體處理、Helican等離子體處理等等。由于氧原子被離解成官能團的形式，故低溫氧等離子體處理能非常有效地去除氫原子。換而言之，由于在該氧等離子體中有很多強活化氧官能團，該氧官能團能很容易地滲入該氧化硅膜內(nèi)從而它們與以Si-H或Si-OH形式鍵合的氫原子發(fā)生反應以便然后去除這些氫原子，從而形成Si-O鍵。
該氧等離子體處理工藝使用氧氣(O2)、臭氧(O3)和一種氧化物氣體例如N2O用作氧源氣。
如上所述，利用該氫原子去除方法通過在低溫下從該氧化硅膜中去除氫原子能不降低器件特性，該方法能應用于硅基存儲器件，特別是使用一種氧化硅膜來達到金屬電極之間電絕緣的目的的記憶或非存儲器件。
在用于防止氫原子擴散的第二個方法中，通過一種氧等離子體處理在具有一個鐵電層的半導體器件的上電極上形成一個保護層，其中首先，通過在襯底上涂敷一種電極材料而形成一個下電極(步驟A)，并且該下電極上涂敷一種鐵電材料而形成一個鐵電層(步驟B)。然后，在該鐵電層上涂敷一種電極材料而形成一個上電極(步驟C)以便完成一個鐵電電容器。其中，一個硅襯底典型地被用作該襯底。形成該下電極的方法是在該硅襯底上形成一個粘附層以改善粘附性、利用一種電極材料涂敷該硅襯底并且使其圖案化。通過進行1010/cm3以上的高密度氧等離子體處理(步驟D)而在該鐵電電容器的上電極上形成一個保護層以抑制氫原子擴散穿過該上電極，并且在其上進行一種使用氫氣的工藝(步驟E)例如用于形成一個氧化硅膜的工藝以便防止氫原子穿過該上電極擴散進入該鐵電層。
在這種氫抑制工藝中，該鐵電材料是選自下述的一種材料或其組合鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鋯鈦酸鉛鑭、鈦酸鉍、鉭酸鉀、鉭酸鉛鈧、鈮酸鉛、鈮酸鉛鋅、鈮酸鉀以及鈮鎂酸鉛。
另外，在該鐵電電容器結構中，該上電極材料是選自下述的一種材料或其組合鉑、鈀、銥和銠。
特別地，進行該氧等離子體處理所處的狀態(tài)是該上電極上全部涂敷了該鐵電材料或者該上電極被腐蝕到預定尺寸。同在第一種方法中一樣，該氧等離子體處理包括電子回旋共振(ECR)氧等離子體處理、微波氧等離子體處理、Helican等離子體處理等等。在本方法中使用在第一種方法中被用于一種氧等離子體處理的相同氧源氣即氧氣(O2)、臭氧(O3)或N2O。
如上所述，利用該抑制氫原子擴散的方法通過在低溫下進行一種氧等離子體處理可以從該氧化硅膜中去除氫原子從而能防止器件特性的降低，該方法能應用于使用鐵電材料的存儲器件并且能應用于非存儲器件，其中在存儲器件中形成了一個氧化硅膜以電絕緣金屬電極。
第三個方法大多包含下述步驟形成一個使用一種鐵電層的半導體器件，特別地一個鐵電電容器(對應于第二種方法中的步驟A～C)；通過在該鐵電電容器的上電極上進行一種氧等離子體處理而形成一個保護層從而抑制氫原子的擴散(對應于第二種方法中的步驟D)；在該鐵電電容器上形成一個絕緣層例如一個氧化硅膜(步驟E)；通過進一步進行一種氧等離子體處理而從該絕緣層內(nèi)去除氫原子(步驟F)。
具體地說，形成該鐵電電容器的方法與在第二種方法中所使用的方法相同。即，如圖3所示，在涂敷有一個熱氧化膜11的一個硅襯底10上涂敷作為粘附層12的TiO2，在300℃左右的溫度下利用一種濺射方法來涂敷鉑(Pt)以形成下電極13。接著，通過一種溶膠凝膠方法利用鋯鈦酸鉛(PZT)涂敷該下電極13，該鋯鈦酸鉛在氧氣氣氛中在約650℃的一個溫度下結晶化30分鐘以形成一個PZT鐵電層14。通過一個濺射方法在室溫溫度下在該結晶化PZT鐵電層14上涂敷Pt以形成上電極15。接著，該Pt上電極15和該PZT鐵電層14被圖案化以形成一個預定尺寸的電容器。其中用于形成該PZT鐵電層14的材料是選自第二種方法所用鐵電材料中的一種材料或者至少兩種材料的組合。
另外，在該鐵電電容器結構中，典型地使用鉑，或者選自鈀、銥和銠中的一種材料或至少兩種材料的組合作為上電極材料。
接著將論述使用一種氧等離子體處理形成該保護層以改善上電極特性的方法。首先，在一個鐵電(PZT)薄膜上涂敷一個上電極(Pt電極)，并且然后在其上直接進行一種氧等離子體處理。作為替代方案，腐蝕該上電極和該PZT薄膜以形成一個鐵電電容器并且然后可以在該形成的鐵電電容器上進行一種氧等離子體處理。
如上所述，在淀積該電容器結構的一種上電極材料或者在通過圖案化一種電極材料而形成一個上電極之后，進行一種氧等離子體處理以形成一個保護層16，從而抑制該Pt上電極的催化反應以防止氫原子穿過該上電極15擴散進入在保護層16下面的該PZT鐵電層14內(nèi)。這樣可以抑制該鐵電器件的劣化。
氧等離子體處理包括電子回旋共振(ECR)氧等離子體處理、微波氧等離子體處理、Helican等離子體處理等等。由于氧原子被離解成官能團的形式從而呈現(xiàn)優(yōu)異的活性以便它們與上電極15的Pt發(fā)生反應，故該氧等離子體處理能非常有效地抑制鉑的催化反應。換而言之，由于在該氧等離子體中的強活性氧官能團與上電極15的Pt發(fā)生反應以形成PtO形式的保護層16，故PtO的催化特性比純鉑變得更弱從而延緩了催化反應(在該Pt上電極15內(nèi)通過該反應氫分子被轉換成氫原子)，從而防止了氫原子擴散進入鉑內(nèi)。
在微波等離子體處理中，微波被吸收到要加熱的一個鉑層內(nèi)，并且該加熱的鉑層易于與氧等離子體中的氧官能團反應，從而有助于形成PtO。
圖4A和圖4B給出了通過氧等離子體處理降低Pt上層(Pt上電極)的催化特性的詳細效果。
圖4A給出了以施加電壓(單位伏特)與極化(微庫每平方厘米)表示的電滯回線，所做的試樣為在ECR氧等離子體處理之后在氫氣氣氛中(在后文簡稱為“氫氣處理”)經(jīng)受熱處理的一個鐵電電容器試樣以及在沒有ECR氧等離子體處理下經(jīng)受氫氣處理的一個鐵電電容器試樣。
圖4A所示的ECR氧等離子體處理的工藝條件應能使得微波輸出功率為1200W、工藝壓力為1mTorr、N2O流速為30sccm、Ar流速為5sccm、該襯底沒被加熱以及工藝時間為5分鐘。對于已經(jīng)歷ECR氧等離子體處理和未經(jīng)歷ECR氧等離子體處理的試樣，氫氣處理條件應使得工藝溫度為200℃、工藝壓力為500mTorr以及退火時間為4分鐘。
如圖4A所示，與未經(jīng)歷ECR氧等離子體處理的氫氣處理試樣相比，在ECR氧等離子體處理之后進行氫氣處理的試樣呈現(xiàn)出顯著地更大的表明在0V時的電容器特性的2Pr值。為了容易比較這兩個試樣之間Pr值的差別，圖4A中也給出了在其上既沒有進行ECR氧等離子體處理也沒有進行氫氣處理的原樣生長的初始試樣的電容器特性。
圖4A證實，在ECR氧等離子體處理之后進行氫氣處理的鐵電電容器試樣所呈現(xiàn)出的電容器特性與在其上既沒有進行ECR氧等離子體處理也沒有進行氫氣處理的初始試樣的電容器特性差別很小。因而，可以理解，Pt上電極的ECR氧等離子體處理能夠抑制氫穿過Pt的擴散，從而有效地抑制了PZT層特性因氫造成的降低。
圖4B給出了用于測量圖4A所示極化的鐵電電容器試樣的電特性的變化，即PZT層的上下電極之間的漏泄電流密度(安培每平方厘米)。沒有進行任何處理的初始鐵電電容器試樣的漏泄電流密度為約9×10-6A/cm2，在ECR氧等離子體處理之后進行氫氣處理的鐵電電容器試樣的漏泄電流密度為約2×10-6A/cm2。換而言之，與初始試樣相比，在ECR氧等離子體處理之后進行氫氣處理的鐵電電容器試樣的漏泄電流密度顯著降低。然而，未經(jīng)歷ECR氧等離子體處理的氫氣處理鐵電電容器試樣的漏泄電流密度為約5×10-4A/cm2，即，與初始試樣相比，氫氣處理急劇增大了漏泄電流密度。因而，可以理解，由PZT鐵電層的Pr值和漏泄電流密度特性看來，通過在Pt電極上進行ECR氧等離子體處理可以提高防止氫原子擴散進入PZT鐵電層內(nèi)的效果。
在一個具有Pt上電極的鐵電器件中，涂敷一個氧化硅膜以便在兩條金屬線(電極)之間電絕緣。這種情況下，在該氧化硅膜內(nèi)有很多氫鍵。如上所述，在高溫熱處理工藝過程中這樣的氫鍵從該氧化硅膜產(chǎn)生氫氣，從而鐵電器件的特性劣化。因而，必須另外進行一個步驟即在低溫下去除該氧化硅膜內(nèi)的氫鍵，因而采用氧等離子體處理來實現(xiàn)這個目的。
根據(jù)本發(fā)明從在鐵電電容器結構上形成的氧化硅膜內(nèi)去除氫原子的方法基本包括的步驟有在一個鐵電電容器結構的上電極上形成一個氧化硅膜(步驟E)、在預定溫度以下在該氧化硅膜上進行劑量為1010/cm3以上的一個高密度氧等離子體處理以去除存在于該氧化硅膜內(nèi)的氫原子(步驟F)。如上所述，在一個鐵電電容器結構的上電極上形成一個保護層以用于防止氫擴散進入一個鐵電層內(nèi)之后，當通過在該上電極上淀積一個氧化硅膜并且然后在其上進行一種氧等離子體處理而淀積該氧化硅膜時，可以防止氫擴散進入該鐵電層內(nèi)。另外，在淀積該氧化硅膜后，去除了該氧化硅膜內(nèi)的氫原子，從而顯著降低了氫對具有鐵電電容器結構的半導體器件的影響。另外，通過降低氧化硅膜的總應力并且在該氧化硅膜暴露于空氣期間不改變該總應力，可以抑制一個使用鐵電材料的半導體器件的劣化。特別地，在使用鐵電材料的該半導體器件中，優(yōu)選地通過在200℃以下的溫度下進行氧等離子體處理而防止鐵電材料特性的劣化。
圖5A和圖5B給出了根據(jù)本發(fā)明的一個詳細具體實施方案從氧化硅膜去除氫的方法的效果，其中在該氧化硅膜上進行ECR氧等離子體處理。該ECR氧等離子體處理的工藝條件應能使得微波輸出功率為600W、工藝壓力為2mTorr、N2O流速為30sccm、Ar流速為5sccm、工藝溫度為25℃以及工藝時間為10分鐘。圖5A給出了表明在該氧化硅膜上進行一種氧等離子體處理之前和之后Si-H和Si-O-Si鍵的IR吸收光譜，分別用實線和虛線表示。圖5B給出了該氧化硅膜在經(jīng)歷一個RF氧等離子體處理之后的IR吸收光譜，該光譜的目的是闡明ECR氧等離子體處理的效果。
如圖5A所示，在進行該ECR氧等離子體處理約10分鐘之后，Si-H鍵峰完全消失，根據(jù)這點可以理解Si-O-Si鍵峰的強度提高。該試驗結果表明，在微波輸出功率為1000W下，Si-H鍵峰在約3分鐘內(nèi)完全消失。因而，可以理解根據(jù)本發(fā)明的等離子體處理能有效地去除在該氧化硅膜內(nèi)的氫鍵。
為了比較根據(jù)本發(fā)明的ECR氧等離子體處理和通常所用的RF氧等離子體處理，與圖5A的初始試樣相同的試樣經(jīng)受RF氧等離子體處理。圖5B給出了在該RF氧等離子體處理之前和之后的IR吸收光譜特性，其中初始試樣的IR吸收光譜用實線表示，經(jīng)受RF氧等離子體處理10分鐘的該氧化硅膜的IR吸收光譜用單劃線表示，經(jīng)受RF氧等離子體處理60分鐘的該氧化硅膜的IR吸收光譜用虛線表示。該RF氧等離子體處理的工藝條件應使得RF輸出功率為100W、工藝壓力為400mTorr以及工藝溫度為175℃。圖5B所示的結果表明即使該RF氧等離子體處理進行的時間很長即約60分鐘，在該氧化硅膜內(nèi)仍存在有Si-H鍵。因而，可以得出由于RF氧等離子體處理要求太長的工藝時間，故它在實際實施中可能造成嚴重的問題。這是因為RF等離子體的密度比ECR等離子體的密度低約100～1000倍。因而，為了實際采用根據(jù)本發(fā)明的氫抑制方法，產(chǎn)生高密度等離子體很有效。
圖6是取決于根據(jù)本發(fā)明的一種氧等離子體效果的氧化硅膜的應力特性。如圖4所示，與原樣生長的初始試樣相比，經(jīng)受氧等離子體處理的該氧化硅膜具有更小的應力并且在暴露于空氣一段時間內(nèi)呈現(xiàn)很小的應力特性變化。如果該氧化硅膜經(jīng)受氧等離子體處理，則可以降低氧化硅膜的應力并且當暴露于空氣時該氧化硅膜的應力特性變化很小。因而，改善了該半導體器件的可靠性。
如上所述，通過進行根據(jù)本發(fā)明的一種氧等離子體處理能抑制用作鐵電器件上電極的Pt層的催化特性，從而避免了當形成氧化硅膜時所產(chǎn)生的氫原子以及在高溫熱處理工藝過程中從該氧化硅膜內(nèi)釋出的氫原子擴散穿過該Pt電極。因而，可以抑制一個鐵電器件因氫原子而造成的劣化。
另外，即使在淀積該氧化硅膜之后也能采用該氧等離子體處理。在這種情況下，通過使用其頻率大于或等于微波頻率的RF氧等離子體在200℃以下的低溫下在該氧化硅膜上進行RF氧等離子體處理，可以去除在該氧化硅膜內(nèi)的氫原子，從而基本克服由該氧化硅膜內(nèi)的氫原子所造成的鐵電器件特性的劣化。使用氧等離子體處理去除該氧化硅膜內(nèi)的氫原子的方法也能夠抑制硅半導體器件的熱電效果、閥電壓遷移和互導特性的劣化。
另外，在一個使用鐵電材料的半導體器件的生產(chǎn)中，能夠避免因氫原子和鐵電膜之間的反應所造成的鐵電特性的劣化，并且當暴露于空氣中時能夠防止因氧化硅膜和空氣中的水分之間的反應所造成的該氧化硅膜的應力和反射率的變化。因而，可以得到一個可靠的半導體器件。
該氫抑制方法不但能應用于使用一種鐵電材料的半導體器件，而且能應用于使用一個氧化硅膜作為電絕緣的存儲器件或者用于去除氧化硅膜內(nèi)氫鍵以及增強該氧化硅膜的密度的非存儲器件。
權利要求
1.一種用于去除硅器件內(nèi)氫原子的方法，其步驟包括(a)在一個襯底上形成一種氧化硅膜；(b)在預定溫度以下在該氧化硅膜上利用密度為1010/cm3以上的氧等離子體進行一種高密度氧等離子體處理以去除該氧化硅膜內(nèi)的氫原子。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟(b)中進行氧等離子體處理的溫度為200℃或以下。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中在步驟(b)中該氧等離子體處理是電子回旋共振(ECR)氧等離子體處理
4.根據(jù)權利要求2的方法，其中在步驟(b)中該氧等離子體處理是微波氧等離子體處理。
5.根據(jù)權利要求2的方法，其中在步驟(b)中該氧等離子體處理是Helican等離子體處理。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟(b)的氧等離子體處理中，用作氧源氣的是選自由下述物質(zhì)所構成的族中的一種氧氣(O2)、臭氧(O3)和氧化合物氣體。
7.根據(jù)權利要求4的方法，其中在步驟(b)的氧等離子體處理中，用作氧源氣的是選自由下述物質(zhì)所構成的族中的一種氧氣(O2)、臭氧(O3)和氧化合物氣體。
8.根據(jù)權利要求5的方法，其中在步驟(b)的氧等離子體處理中，用作氧源氣的是選自由下述物質(zhì)所構成的族中的一種氧氣(O2)、臭氧(O3)和氧化物氣體。
9.一種用于去除使用一種鐵電材料的一個半導體器件內(nèi)氫原子的方法，其步驟包括(a)通過在襯底上涂敷一種電極材料而形成一個下電極；(b)利用一種鐵電材料涂敷該下電極而在該下電極上形成一個鐵電層；(c)利用電極材料涂敷該鐵電層而在該鐵電層上形成一個上電極；(d)在該上電極上利用密度為1010/cm3以上的氧等離子體進行高密度氧等離子體處理從而形成一個保護層以抑制氫原子擴散穿過該上電極的電極材料；(e)在該上電極上形成一個氧化硅膜。
10.根據(jù)權利要求18的方法，其中在步驟(b)中，該鐵電材料是選自下述的一種材料或其組合鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鋯鈦酸鉛鑭、鈦酸鉍、鉭酸鉀、鉭酸鉛鈧、鈮酸鉛、鈮酸鉛鋅、鈮酸鉀以及鈮鎂酸鉛。
11.根據(jù)權利要求18的方法，其中在步驟(c)中，該上電極材料是選自下述的一種材料或其組合鉑、鈀、銥和銠。
12.根據(jù)權利要求18的方法，其中在步驟(d)中，在整體用上電極涂敷該鐵電材料之后或者在把該上電極腐蝕到預定尺寸之后進行該氧等離子體處理。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中該氧等離子體處理是電子回旋共振(ECR)氧等離子體處理
14.根據(jù)權利要求12的方法，其中該氧等離子體處理是微波氧等離子體處理。
15.根據(jù)權利要求12的方法，其中該氧等離子體處理是Helican等離子體處理。
16.根據(jù)權利要求9的方法，其中在步驟(d)的氧等離子體處理中，用作氧源氣的是選自由下述物質(zhì)所構成的族中的一種氧氣(O2)、臭氧(O3)和氧化合物氣體。
17.根據(jù)權利要求12的方法，其中在步驟(d)的氧等離子體處理中，用作氧源氣的是選自由下述物質(zhì)所構成的族中的一種氧氣(O2)、臭氧(O3)和氧化合物氣體。
18.一種用于去除使用一種鐵電材料的一個半導體器件內(nèi)氫原子的方法，其步驟包括(a)通過在襯底上涂敷一種電極材料而形成一個下電極；(b)利用一種鐵電材料涂敷該下電極而形成一個鐵電層；(c)利用電極材料涂敷該鐵電層而形成一個上電極；(d)在該上電極上利用密度為1010/cm3以上的氧等離子體進行一種高密度氧等離子體處理從而形成一個保護層用于抑制氫原子擴散穿過該上電極的電極材料；(e)在該上電極上形成一個氧化硅膜；(f)在預定溫度以下利用密度為1010/cm3以上的氧等離子體進行一種高密度氧等離子體處理以去除該氧化硅膜內(nèi)的氫原子。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中在步驟(b)中，該鐵電材料是選自下述的一種材料或其組合鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鋯鈦酸鉛鑭、鈦酸鉍、鉭酸鉀、鉭酸鉛鈧、鈮酸鉛、鈮酸鉛鋅、鈮酸鉀以及鈮鎂酸鉛。
20.根據(jù)權利要求18的方法，其中在步驟(c)中，該上電極材料是選自下述的一種材料或其組合鉑、鈀、銥和銠。
21.根據(jù)權利要求18的方法，其中在步驟(d)中，在用整體上電極涂敷該鐵電材料之后或者在把該上電極腐蝕到預定尺寸之后進行該氧等離子體處理。
22.根據(jù)權利要求18的方法，其中在步驟(f)中進行氧等離子體處理的溫度為200℃或以下。
23.根據(jù)權利要求21的方法，其中該氧等離子體處理是電子回旋共振(ECR)氧等離子體處理。
24.根據(jù)權利要求22的方法，其中該氧等離子體處理是電子回旋共振(ECR)氧等離子體處理。
25.根據(jù)權利要求21的方法，其中該氧等離子體處理是微波氧等離子體處理。
26.根據(jù)權利要求22的方法，其中該氧等離子體處理是微波氧等離子體處理。
27.根據(jù)權利要求21的方法，其中該氧等離子體處理是Helican等離子體處理。
28.根據(jù)權利要求22的方法，其中該氧等離子體處理是Helican等離子體處理。
29.根據(jù)權利要求18的方法，其中在步驟(d)的氧等離子體處理中，用作氧源氣的是選自由下述物質(zhì)所構成的族中的一種氧氣(O2)、臭氧(O3)和氧化合物氣體。
30.根據(jù)權利要求18的方法，其中在步驟(f)的氧等離子體處理中，用作氧源氣的是選自由下述物質(zhì)所構成的族中的一種氧氣(O2)、臭氧(O3)和氧化合物氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種去除在具有或者沒有鐵電覆底層的硅器件內(nèi)氫原子的方法。在該氫原子去除方法中,為了防止器件特性因氫原子所造成的劣化,在鐵電材料上形成Pt上電極并且然后在其上淀積一個氧化硅膜。另外,進行一種高密度氧等離子體處理,從而提高該Pt電極的顆粒直徑或者抑制該催化反應。因而,在硅的淀積過程中,抑制了氫原子擴散進入該鐵電層內(nèi)并且去除了該氧化硅膜內(nèi)的氫原子。因而,可以抑制因氫原子所造成的器件特性的劣化。
文檔編號C23C16/56GK1245835SQ9911813
公開日2000年3月1日 申請日期1999年8月24日 優(yōu)先權日1998年8月24日
發(fā)明者樸永洙 申請人:三星電子株式會社