專利名稱：：錫和錫合金的剝離液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于剝離銅基質(zhì)上的錫和錫合金的剝離液。更具體地說，涉及可用于剝離在制造印刷電路板時作為銅基質(zhì)的防蝕劑而形成的錫或錫合金(例如稱為焊劑的錫鉛合金)的剝離液。焊劑剝離法是印刷電路板制造方法中的一種。在該方法中，用預先確定的圖案在鍍銅膜疊層板的銅基質(zhì)上鍍焊后，以該焊劑圖案作為抗蝕劑，對銅基質(zhì)進行蝕刻，形成銅圖案，然后剝離焊劑。作為用于該方法的剝離液，已知有以硝酸和鐵離子為主要成分的剝離液、以過氧化氫和氟化合物為主要成分的剝離液、以無機酸和硝基取代的芳香族化合物為主要成分的剝離液等，但從不使用毒性強的氟化合物、錫在銅基質(zhì)上的再析出少等角度考慮，對以硝酸和鐵離子為主要成分的剝離液的使用正在增加。包括上述以硝酸和鐵離子為主要成分的剝離液在內(nèi)，一般而言，使用剝離液時，隨著剝離操作的進行，液中的焊劑溶解量增加，由此產(chǎn)生剝離速度下降的問題。若能抑制該剝離速度的下降，則可延長剝離液的壽命，并在操作性和成本上極為有益。本發(fā)明者為解決上述問題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，往含有硝酸、鐵離子和氯離子的剝離液中加入碘化合物、鈷化合物、鎳化合物和鋅化合物中的至少一種，可抑制剝離速度的下降，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是①用于從銅基質(zhì)剝離錫和錫合金的剝離液，由含有硝酸150-300g/l、鐵離子5-25g/l、氯離子2-20g/l和碘濃度為10-500ppm(重量，以下同)的碘化合物的水溶液組成；②由含有硝酸150-300g/l、鐵離子5-25g/l、氯離子2-20g/l以及鈷化合物、鎳化合物和鋅化合物中的至少一種且鈷、鎳和鋅的總濃度濃度為0.1-5g/l的水溶液組成的剝離液；和③由含有硝酸150-300g/l、鐵離子5-25g/l、氯離子2-20g/l和碘濃度為10-500ppm的碘化合物以及鈷化合物、鎳化合物和鋅化合物中的至少一種且鈷、鎳和鋅的總濃度濃度為0.1-50g/l的水溶液組成的剝離液。本發(fā)明的剝離液中的硝酸濃度為150-300g/l，最好為230-270g/l。若小于150g/l，則對錫和錫合金的溶解力過小，而若大于300g/l，則上述溶解作用變得激烈，不能得到平滑的銅表面。鐵離子的濃度為5-25g/l，最好為10-17g/l。若小于5g/l，則對錫和錫合金的溶解力過小，而若大于25g/l，則上述溶解作用變得激烈，不能得到平滑的銅表面，銅表面會變色。上述鐵離子通常以氯化鐵、硝酸鐵等鐵鹽、金屬鐵等形式摻入。氯離子的濃度為2-20g/l，最好為5-10g/l。若小于2g/l，則存在于錫和銅的界面的錫銅合金層的剝離速度過慢，而若大于20g/l，則銅的侵蝕變大。上述氯離子通常以鹽酸、氯化鐵、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋅等氯化物、氯酸類以及它們的鹽等、可在剝離液中游離出氯離子的化合物的形式摻入。在本發(fā)明的剝離液中摻入碘化合物時的碘濃度為10-500ppm，最好為70-150ppm。碘可抑制焊劑剝離速度下降，而且對抑制銅基質(zhì)被侵蝕具有顯著效果。上述濃度若小于10ppm，則抑制焊劑剝離速度下降和銅基質(zhì)被侵蝕的效果小，而若大于500ppm，則印刷電路板的基材中使用的環(huán)氧樹脂有時會著色。上述碘化合物只要是可在剝離液中游離出碘或碘離子的化合物，則可不加特殊限制地進行使用，其具體例子包括碘化鈉、碘化銨、碘化鉀等碘化物、碘酸及其鹽、高碘酸及其鹽等。上述碘化合物中，從剝離液的保存穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選碘酸及其鹽。往本發(fā)明的剝離液中摻入鈷化合物、鎳化合物和鋅化合物中的至少一種時的鈷、鎳和鋅的濃度為0.1-50g/l，最好為1-10g/l。若上述濃度小于0.1g/l，則抑制焊劑剝離速度下降的效果小，而若大于50g/l，也不能得到與摻入量增加相對應的效果的提高，因此，在成本上不利。上述鈷化合物只要是例如硝酸鈷、氯化鈷、碘化鈷、乙二胺四乙酸鈷鹽等鈷鹽或水溶性鈷配位化合物，則可不加特殊限制地進行使用。上述鎳化合物只要是例如硝酸鎳、氯化鎳、碘化鎳、乙二胺四乙酸鎳等鎳鹽或水溶性鎳配位化合物，則可不加特殊限制地進行使用。上述鋅化合物只要是例如硝酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、乙二胺四乙酸鋅等鋅鹽或水溶性鋅配位化合物，則可不加特殊限制地進行使用。碘化鈷、碘化鎳和碘化鋅的添加量為其各自的碘濃度不超過500ppm。因此，可將其他鈷化合物、鎳化合物、鋅化合物合用。在本發(fā)明的剝離液中，若將碘化物與鈷化合物、鎳化合物和鋅化合物中的至少一種合用，則特別理想。在本發(fā)明的剝離液中，也可含有抑制劑、防渣劑等其他成分。上述抑制劑是為防止銅表面在焊劑剝離后生銹和變色等而添加的成分，優(yōu)選的例子包括苯并三唑、苯并咪唑、咪唑、它們的衍生物、丙二醇、乙二胺、二甘醇、雙酚A、它們的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧乙烷·環(huán)氧丙烷加成物，優(yōu)選末端為環(huán)氧丙烷的環(huán)氧乙烷·環(huán)氧丙烷加成物、環(huán)氧乙烷·環(huán)氧丙烷共聚物等。抑制劑的含量最好為0.5-20g/l。上述防渣劑是為抑制長時間進行錫或錫合金剝離操作時生成的白色沉淀物的發(fā)生而添加的成分，優(yōu)選的例子包括枸櫞酸、枸櫞酸鈉、枸櫞酸鉀、枸櫞酸銨、谷氨酸鈉、鹽酸L-精氨酸等。防渣劑的含量最好為5-80g/l。對本發(fā)明的剝離液的配制方法無特殊限制，只要將摻入成分溶解在水，最好是去離子水中即可。此外，對本發(fā)明的剝離液的使用方法也無特殊限制，只要將在被處理材料噴灑剝離液或?qū)⒈惶幚聿牧辖n在剝離液中即可。實施例1-11和比較例1-2在將銅箔包在絕緣體上，再在銅箔上電鍍Sn/Pb的重量比為6/4的焊劑而得到的用于印刷電路板的基材(長4cm，寬4cm)上，于液溫30℃、噴壓1kgf/cm2的條件下噴灑具有表1-3所示組成的剝離液(A液)，剝離焊劑，按下式算出剝離速度。結(jié)果見表1-3。接著，為測定剝離液的焊劑剝離速度隨著剝離操作的進行而下降的程度，配制在上述A液中分別溶入了焊劑150g/l的液體(B液)，用該B液以與上述同樣的方法測定焊劑剝離速度。結(jié)果見表1-3。此外，為評價銅基質(zhì)被侵蝕的程度，在僅包了銅箔的絕緣體上按上述條件噴灑上述A液，算出銅溶解速度。結(jié)果見表1-3。表1</tables><tablesid="table2"num="002"><tablewidth="873">567.5％硝酸400(硝酸270)硝酸鐵·9水合物125(鐵21.5)氯化鈉15(氯9.1)苯并三唑10碘化鈉150ppm(碘127.0ppm)硝酸鋅·6水合物32(鋅7.0)去離子水余量23.691.4712.3847.7667.5％硝酸400(硝酸270)硝酸鐵·9水合物125(鐵21.5)氯化鈉15(氯9.1)苯并三唑10碘化鈉150ppm(碘127.0ppm)硝酸鎳(無水)22(鎳7.1)去離子水余量20.331.1711.8641.7767.5％硝酸400(硝酸270)硝酸鐵·9水合物125(鐵21.5)氯化鈉15(氯9.1)苯并三唑10碘化鈉150ppm(碘127.0ppm)硝酸鈷(II)·6水合物35(鈷7.1)去離子水余量21.861.2312.3643.5</table></tables>表2<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="872">實施例號碼剝離液的組成(若無特別說明，則單位為g/l)(A液)(B液)焊劑剝離速度(μm/分)焊劑剝離速度下降率(％)焊劑剝離速度(μm/分)銅溶解速度(μm/分)比較例267.5％硝酸380(硝酸256.5)硝酸鐵·9水合物100(鐵17.3)氯化鈉20(氯12.1)去離子水余量32.616.254.5786.0867.5％硝酸380(硝酸256.5)硝酸鐵·9水合物100(鐵17.3)氯化鈉20(氯12.1)碘化銨80ppm(碘70.0ppm)去離子水余量20.212.716.1169.8967.5％硝酸380(硝酸256.5)硝酸鐵·9水合物100(鐵17.3)氯化鈉20(氯12.1)碘化銨170ppm(碘148.8ppm)去離子水余量19.31.835.8469.2</table></tables>表3</tables>表1-3所示結(jié)果表明，與比較例1和2的剝離液相比，本發(fā)明剝離液的焊劑剝離速度下降率均得到約15％以上的抑制。尤其是在合用碘化合物和鋅化合物、鎳化合物或鈷化合物的實施例5-7和10-11的剝離液，與比較例1和2的剝離液相比，焊劑剝離速度下降率均得到約25％以上的抑制，而且，銅被侵蝕的程度也得到顯著抑制。由于與以往的剝離液相比，本發(fā)明剝離液的焊劑剝離速度的下降較少，因此，是一種可長期使用的在操作性和成本上極為有益的剝離液。權(quán)利要求1.用于從銅基質(zhì)剝離錫和錫合金的剝離液，由含有硝酸150-300g/l、鐵離子5-25g/l、氯離子2-20g/l和碘濃度為10-500重量ppm的碘化合物的水溶液組成。2.用于從銅基質(zhì)剝離錫和錫合金的剝離液，由含有硝酸150-300g/l、鐵離子5-25g/l、氯離子2-20g/l以及鈷化合物、鎳化合物和鋅化合物中的至少一種且鈷、鎳和鋅的總濃度濃度為0.1-50g/l的水溶液組成。3.用于從銅基質(zhì)剝離錫和錫合金的剝離液，由含有硝酸150-300g/l、鐵離子5-25g/l、氯離子2-20g/l和碘濃度為10-500重量ppm的碘化合物以及鈷化合物、鎳化合物和鋅化合物中的至少一種且鈷、鎳和鋅的總濃度濃度為0.1-50g/l的水溶液組成。4.如權(quán)利要求1或3所述的剝離液，其特征在于，所述碘化合物是碘酸或碘酸鹽。全文摘要一種錫和錫合金的剝離液,可抑制隨著剝離操作的進行而出現(xiàn)的剝離速度的下降。該剝離液由含有硝酸150—300g/l、鐵離子5—25g/l、氯離子2—20g/l和碘濃度為10—500重量ppm的碘化合物的水溶液組成。文檔編號C23F1/10GK1178260SQ9711613公開日1998年4月8日申請日期1997年7月29日優(yōu)先權(quán)日1997年7月29日發(fā)明者秋山大作,矢熊紀子申請人:美克株式會社