專利名稱：金屬粉末顆粒及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含金屬Co、Cu、Ni、W和Mo中的一種或多種的金屬粉末顆粒及其制備方法和用途。
金屬Co、Cu、Ni、W和Mo的顆粒作為燒結(jié)材料有許多用途。例如金屬銅顆粒適合制備電機(jī)的銅滑動接觸件，鎢顆?？捎糜谥苽鋀/Cu滲透接觸件，Ni和Mo顆?？捎糜谙鄳?yīng)的半成品應(yīng)用。金屬鈷粉末顆?？捎米鹘M合燒結(jié)件，如硬質(zhì)金屬和金剛石工具中的粘合劑組分。
DE-A 4343594公開了可通過粉磨和篩選出一個(gè)合適的顆粒尺寸范圍來制備高流動性金屬粉末顆粒。但是，這些顆粒不適合制造金剛石工具。
EP-A-399375公開了高流動性的碳化鎢/鈷金屬粉末顆粒的制備。作為原始組分，將細(xì)粉末與粘合劑和溶劑一起造球。在接著的工藝步驟中加熱除去粘合劑并在2500℃等離子區(qū)經(jīng)后處理該團(tuán)塊的獲得所需要的高流動性。但是，細(xì)的鈷金屬粉末不能用這種工藝?；?，因?yàn)樵谌埸c(diǎn)以上溫度下出現(xiàn)了與處理很細(xì)的粉末時(shí)所遭遇的相似的加工問題。
DE-A 4431723公開了如果添加可水稀釋的，非離化的流變的添加劑，則可獲得氧化物化合物的糊。這些添加劑可加熱除去，結(jié)果在基片上產(chǎn)生微密的層。但是，這種方法的目的是用磨碎的，完全無團(tuán)塊的顆粒覆蓋基片。
EP-A0659508述及通式RFeB和RCo的金屬粉末顆粒的制造，式中R表示稀土金屬或化合物，B表示硼，F(xiàn)e表示鐵。這里，首先制備這種組分的合金然后通過研磨將其減小到所需的細(xì)度。然后添加粘合劑和溶劑，并使該稀漿在噴射干燥器中干燥。這種方法的缺點(diǎn)，如在DE-A4343594中所述特別是對制備金剛石工具而言，首先是使金屬合金化然后由于熔煉過程使細(xì)鈷粉末喪失其特性。所以，制備鈷金屬粉末的在先技術(shù)是將粘合劑或有機(jī)溶劑添加到細(xì)鈷金屬粉末中并以合適的粒化裝置生產(chǎn)相應(yīng)的顆粒，這類?；b置可從與?；瘷C(jī)械G10(得自the Dr.FritschKG Co.，F(xiàn)ellbach in Germany)，及固體加工機(jī)械(得自the PK-Niro Co.inSoeberg，Denmark)相關(guān)的小冊子中找到。粒化后通過蒸發(fā)工序小心地除去溶劑，但粘合劑留在顆粒中并對性能有顯著影響。
以這種方法獲得的粒狀顆粒為圓形。其表面相當(dāng)致密，而沒有大的孔隙或開口使氣體逸出。按ASTMB329測定的堆密度相當(dāng)高，2.0-2.4g/cm3(表2)。

圖1展示了購自Furotungstene Co.(Grenoble，F(xiàn)rance)的顆粒的掃描電鏡(SEM)照片，圖2展示了購自the Hoboken Co.(Overpelt，Belgium)的顆粒的掃描電鏡照片。雖然圓形的顆粒和高的堆密度使鈷的流動性得到所需的改進(jìn)，但加工問題實(shí)際上仍值得考慮的。
例如，為了獲得足夠強(qiáng)度和棱角穩(wěn)固性的預(yù)制件，在冷壓期間必須施加相當(dāng)高的壓縮力。為此的這理由是用球形或圓形顆粒生產(chǎn)堅(jiān)固地相互聯(lián)鎖復(fù)合物，更簡單地說，將單個(gè)的顆粒鉤聯(lián)在一起是困難的，而使預(yù)制件具有強(qiáng)度這又是重要的。同時(shí)，致密的閉合的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致抗變形能力的提高。這兩種因素導(dǎo)致了在冷壓期間所需的壓縮力的增加。但是，這實(shí)際上可引起冷壓模磨損的增加，即降低冷壓模的壽命，進(jìn)而導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。
該壓縮性可通過測量壓縮因子F壓縮定量地來描述。F壓縮由下式?jīng)Q定F壓縮＝(ρp-ρo)/ρp式中，ρo是原始態(tài)的鈷金屬粉末顆粒的堆密度(g/cm3)，ρp是壓縮后的密度(g/cm3)。
但是，最嚴(yán)重的缺點(diǎn)是在顆粒壓縮期間使用的粘合劑保留在顆粒中(見表1)。
下面可明白粘合劑意味著形成薄膜的物質(zhì)，它可任意地溶入一種溶劑并在合適的?；に囍刑砑拥皆冀M分中，以使粉末表面被濕潤，并在任意地除去溶劑后，通過在原始顆粒形成表面薄膜將其固定在一起。用這種方法可生產(chǎn)具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的顆粒。換句話說在該?；w粒中，利用表面張力提供機(jī)械強(qiáng)度的物質(zhì)也可被認(rèn)為是粘合劑。
表1市售的鈷金屬粉末顆粒中粘合劑的典型碳濃度
如果產(chǎn)品由這些鈷金屬粉末顆粒，例如，使用最常應(yīng)用的熱壓技術(shù)制備，那么必須延長加熱時(shí)間，以便完全除去有機(jī)粘合劑。這可能導(dǎo)致產(chǎn)生直到25％的損失。另一方面，如果加熱時(shí)間不延長，則在熱壓階段可觀察到碳團(tuán)，它們是粘合劑破裂的原因。這常引起工具質(zhì)量的明顯損害。
另一個(gè)缺點(diǎn)是使用必須在?；笸ㄟ^蒸發(fā)小心地除去的有機(jī)溶劑。首先，通過加熱方法除去溶劑的成本高。此外，使用有機(jī)溶劑還招致與環(huán)境影響、工廠安全和能量平衡等方面相關(guān)的許多嚴(yán)重缺點(diǎn)。使用有機(jī)溶劑常需要大量的設(shè)備，如排氣和廢物處理裝置以及過濾器，以防止在粒化期間有機(jī)溶劑的散發(fā)。再一個(gè)缺點(diǎn)是必須保護(hù)工廠以防爆炸，這又增加生產(chǎn)成本。
用有機(jī)溶劑作業(yè)的缺點(diǎn)在理論上可通過將粘合劑溶于水中來避免。但是，細(xì)的鈷金屬粉末然后被局部氧化，所以不能使用。
現(xiàn)在，本發(fā)明的目的是提供不具有上述粉末缺點(diǎn)的金屬粉末顆粒。
已成功地制備了包含金屬Co、Cu、Ni、W和Mo中的一種或多種的無粘合劑金屬粉末顆粒，其中，按照ASTM B214，占10％的最大顆粒小于50μm，總碳含量小于0.1％(重量)，特別是小于400ppm。該無粘合劑金屬粉末顆粒是本發(fā)明的主題。此外，表面和顆粒形狀按照本發(fā)明在產(chǎn)品中是顯著優(yōu)化的。圖3顯示作為一個(gè)例子，使用了符合本發(fā)明鈷金屬粉末顆粒的符合本發(fā)明的金屬粉末顆粒的SEM照片。它具有便于產(chǎn)生聯(lián)鎖復(fù)合物的破裂、裂縫結(jié)構(gòu)。另外，從SEM照片可明顯看出，符合本發(fā)明的顆粒是非常多孔的。這顯著地降低了在冷壓期間的抗變形性。多孔結(jié)構(gòu)也在堆密度上反映出。鈷金屬粉末顆粒最好具有低的堆密度，按ASTM B329測定，該密度在0.5-1.5g/cm3之間。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，它的壓縮因子F壓縮至少為60％和最多為80％。這樣高的壓縮因子導(dǎo)致突出的可壓縮性。因此例如，可在667kg/cm2的壓力下制備具有顯著機(jī)械的邊緣堅(jiān)固性的制品。
在下面表2中列出在原始條件下的本發(fā)明產(chǎn)品的堆密度(ρo)，壓縮后的密度(ρp)和壓縮因子F壓縮并將其與市售的顆粒比較。
表2符合本發(fā)明的鈷金屬粉末顆粒的在原始條件下的典型堆密度(ρo)，經(jīng)667kg/cm2的壓縮后的密度(ρp)和壓縮因子及與市售產(chǎn)品的比較
使用6g材料，以2.5t負(fù)荷的單軸液壓機(jī)和2.25cm2面積的方形模壓沖頭制備預(yù)制件。
本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的金屬粉末顆粒的方法。這是一種制備無粘合劑金屬粉末顆粒的方法，該粉末顆粒包含一種或多種金屬Co、Cu、Ni、W和Mo，其中，將由該組中的一個(gè)或多個(gè)金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽、醋酸鹽和甲酸鹽的組構(gòu)成的金屬化合物作為原始組分與粘合劑，任選的還與40-80％(相對于固體含量)的溶劑造粒，然后通過將該顆粒放置在含氫氣體氣氛中加熱將其還原成金屬粉末顆粒，其中粘合劑和任選的溶劑被除去并不留任何殘余。如果挑選一種或多種金屬化合物，則在?；幚砥陂g，如果使用水溶液，則不發(fā)生細(xì)鈷金屬粉末氧化。所以，按照本發(fā)明的方法提供了使用由有機(jī)化合物和/或水組成的溶劑的可能性，其中，特別優(yōu)選的，但又不是限制性的方式是使用水作為溶劑。所使用的添加粘合劑既沒有溶劑，也不溶入或懸浮于或乳化在溶劑中。該粘合劑和溶劑可以是由元素碳、氫、氧、氮和硫中的一種或多種構(gòu)成的無機(jī)或有機(jī)的化合物，除了其制備方法不可避免帶來的痕量的鹵素和金屬外。它們不含鹵素，也不含金屬。
此外，所選擇的粘合劑和溶劑可在小于650℃的溫度下除去，且不留任何殘余。下面一種或多種化合物特別適合作為粘合劑石蠟油、石蠟、聚乙酸乙烯酯。聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、丙三醇、聚乙二醇、亞麻子油、聚乙烯吡啶。
使用聚乙烯醇作為粘合劑和用水作為溶劑是特別優(yōu)選的。按照本發(fā)明原始組分的粒化可通過以涂覆、聚集、噴射干燥、流化床或壓縮?；ば蛲瓿苫蛟诟咚倩旌掀髦羞M(jìn)行?；?。
本發(fā)明方法特別是可在一個(gè)環(huán)形混合器-?；髦羞B續(xù)或分批地進(jìn)行。
然后將這些顆粒還原，最好在含氫氣氛中在400-1100℃，特別是400-650℃溫度下還原，以形成金屬粉末顆粒。接著將粘合劑和任選的溶劑除去，并不留任何殘余。本發(fā)明方法另一個(gè)特別的變形包括在?；襟E后，首先在50-400℃的溫度下將顆粒干燥，然后在含氫氣氛中在400-1100℃的溫度下還原，以形成金屬粉末顆粒。
本發(fā)明的金屬粉末顆粒特別適合制備燒結(jié)的和復(fù)合燒結(jié)的產(chǎn)品。所以，本發(fā)明也提供符合本發(fā)明的金屬粉末顆粒在由硬質(zhì)材料粉末和/或金剛石粉末和粘合劑制備的燒結(jié)產(chǎn)品或復(fù)合燒結(jié)產(chǎn)品中作為粘合劑組分的用途。
下面，通過不被看作限制的實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例1將5kg氧化鈷和25％(重量)的濃度為10％的甲基纖維素水溶液置于購自Eirich Co.的RV 02轉(zhuǎn)筒混合器中并以1500rpm的速度粒化8分鐘。在600℃在氫氣中將所產(chǎn)生的顆粒還原。篩出大于1mm的顆粒后，獲得具有表3中所列數(shù)值的鈷金屬粉末顆粒。實(shí)施例2將100kg氧化鈷和70％(重量)的濃度為3％的聚乙烯醇溶液在購自AMK Co.的揉合機(jī)中混合。在一個(gè)旋轉(zhuǎn)的筒中在700℃時(shí)將以這種方法生產(chǎn)的棒形擠出物直接轉(zhuǎn)變成鈷金屬粉末顆粒。然后篩出大于1mm的顆粒。獲得具有表3中所列數(shù)值的鈷金屬粉末顆粒。實(shí)施例3將2kg碳酸鈷與70％(重量)的濃度為1％的聚乙烯醇水混合物在一個(gè)5升的購自Ldige Co的實(shí)驗(yàn)室混合器中粒化。將最初生產(chǎn)的顆粒在600℃時(shí)在氫氣中的推桿窯中還原。獲得具有表3中所示數(shù)值的鈷金屬粉末顆粒。實(shí)施例4將60kg氧化鈷與54％(重量)的濃度為10％的聚乙烯醇溶液在一個(gè)購自Ruberg Co.的RMG 10環(huán)形混合器-?；髦惺褂米畲蟮牧；魉俣攘；?，將用這種方法形成的顆粒在55℃在氫氣氣氛下的固定床中還原，以使獲得鈷金屬粉末顆粒。過篩后獲得具有表3中所列數(shù)值的鈷金屬粉末顆粒。
用2.5t負(fù)荷的單軸液壓機(jī)和一個(gè)面積2.25m2模壓沖頭，并用6g材料測得的壓縮因子F壓縮為70.1％。
表3實(shí)施例中所述含鈷顆粒的性能
權(quán)利要求
1.包含金屬Co、Cu、Ni、W和Mo中的一種或多種的金屬粉末顆粒，其特征在于，它所含的，按照ASTMB 214測定的-50μm的份額的最大值為10％(重量)和總碳含量小于0.1％(重量)。
2.按照權(quán)利要求1的金屬粉末顆粒，其特征在于總碳含量最好是小于400ppm。
3.按照權(quán)利要求1或2的金屬粉末顆粒，其特征在于該顆粒具有多孔的、有裂縫的、破裂的結(jié)構(gòu)。
4.按照權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的鈷金屬粉末顆粒，其特征在于其ASTMB 329的堆密度在0.5-1.5g/cm3范圍內(nèi)，更好是在1.0-1.2g/cm3范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的鈷金屬粉末顆粒，其特征在于它的壓縮因子F壓縮至少為60％，最多為80％。
6.制備權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的鈷金屬粉末顆粒的方法，其特征在于將由一種或多種的該組金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽、醋酸鹽和甲酸鹽的組構(gòu)成的金屬化合物作為原始組分用粘合劑和任選地還用40-80％(相對于固體含量)的溶劑粒化，然后在含氫氣氛中將該顆粒加熱還原成金屬粉末顆粒，其中粘合劑和任選的溶劑被除去并不留任何殘余。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于使用電元素碳、氫、氧、氮和硫中的一種或多種構(gòu)成的，并沒有鹵素和金屬的有機(jī)或無機(jī)化合物作為粘合劑和任選的溶劑。
8.按照權(quán)利要求6或7中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法，其特征在于該粘合劑和任選的溶劑可在小于650℃的溫度下被加熱去除，而不留殘余。
9.按照權(quán)利要求6-8中之一項(xiàng)的方法，其特征在于通過聚集?；?、噴射干燥粒化、流化床?；⑼扛擦；?、壓縮?；蛟诟咚倩旌掀髦辛；瘉韺?shí)現(xiàn)此粒化。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于在作為環(huán)形混合?；母咚倩旌掀髦羞M(jìn)行粒化。
11.按照權(quán)利要求6-10中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法，其特征在于在含氫氣氛中在400-1100℃，特別是400-650℃的溫度下將該顆粒還原成金屬粉末顆粒。
12.按照權(quán)利要求6-11中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法，其特征在于首先在50-400℃的溫度下將該顆粒加熱干燥，然后在含氫氣氛中在400-1100℃的溫度下將該顆粒還原成金屬粉末顆粒。
13.按照權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的金屬粉末顆粒用作為由粉末化的硬質(zhì)材料和/或金剛石粉末和粘合劑制備的燒結(jié)產(chǎn)品或復(fù)合燒結(jié)產(chǎn)品中的粘合劑組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及含金屬Co、Cu、Ni、W和Mo中的一種或多種構(gòu)成的金屬粉末顆粒。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這些顆粒的方法及其用途。其生產(chǎn)方法特征在于將含一種或多種包括該組金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽的金屬化合物作為原始組分用粘合劑和任選的以40—80%(相對于固體含量)的量添加的溶劑?；?并將該顆粒在含氫氣氛中加熱還原,從而形成金屬粉末顆粒,若使用了粘合劑和溶劑,則將其完全除去。
文檔編號B22F1/00GK1202846SQ96198573
公開日1998年12月23日 申請日期1996年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月27日
發(fā)明者M·黑納, B·格里斯 申請人:H·C·施塔克公司