專利名稱：：表面硬化鈦材料、鈦材料的表面硬化方法及鐘表外裝飾品和裝飾品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鈦材料表面硬度提高的表面硬化鈦材料，和為達到該目的的鈦材料的表面硬化方法，以及采用該表面硬化材料的制品。傳統(tǒng)上以鈦為主要組成的材料硬度低，故其表面易劃傷，耐磨損性不夠。因而，在例如用純鈦材料用作鐘表外裝飾材料的情況下，很難長時間保持優(yōu)良的外觀質(zhì)量。故對該鈦材料的表面硬化方法已進行了各種研究。傳統(tǒng)上鈦材料的表面硬化方法有表面氧化處理或氮化處理，但由于經(jīng)如此處理所得的氧化物層或氮化物層非常脆并且不耐沖擊，故有容易剝離的問題。另外，其他硬化方法有在鈦材料表面鍍一層硬質(zhì)鉻，但它有廢液處理的問題。特開平2-250951號公報中提出了在鈦材料表面設(shè)置鎳(Ni)、(Fe)、鈷(Co)等，加熱到鈦與各種金屬的共晶溫度以上使鈦材料表面硬化的方法。但由于該方法中出現(xiàn)液相，故在后續(xù)步驟中難以除去在表面殘存的反應生成物。另外，當用該鈦材料制成人帶在身上的裝飾品(首飾)或作為鐘表外裝飾品時，由于皮膚與經(jīng)表面處理的鈦材料直接接觸，故有可能發(fā)生金屬表面存在的鎳、鐵、鈷等對皮膚的金屬過敏反應。特開昭56-146875號公報中提出了把鈦材料埋在氧化鋁粉末(Al2O3)中，在大氣氣氛下加熱保溫，使硬化氧化層和其下固溶有氮的致密層形成在鈦材料表面從而提高表面硬度和耐腐蝕性的方法。但由于該方法是以在鈦材料表面形成硬化氧化層為目的，以及在大氣中進行熱處理，故即使鈦材料周圍存在氧化鋁粉末，也發(fā)生了因氣氛中的氧造成的激烈氧化，從而難以控制表面氧化鈦硬化層的厚度和氧固溶量。因而有可能發(fā)生因氧化物硬化層厚度增大造成的剝離和因氧固溶量增大造成的材料脆性惡化。另外，由于所用氧化鋁粉末的粒徑在50μm以上，故它有與鈦材料的接觸不均勻、形成的表面硬化層為斑雜狀、多孔、易剝離的問題。特開昭63-195258號公報中提出了把鈦材料裝入充填有碳酸鈣(CaCO3)粉末的容器中，抽真空到氧分壓為10-2大氣壓以下，然后封閉容器，把該容器加熱保溫在900℃以上1200℃以下使鈦材料表面形成浸碳層和氧擴散層從而提高表面硬度的方法。但該方法中在表面層內(nèi)除了浸碳層和氧擴散層之外還形成了氧化鈣(CaO)多孔層，故喪失了鈦材料固有的金屬色。另外，由于處理溫度在900℃以上，故有可能發(fā)生實質(zhì)上的晶粒長大，造成材質(zhì)劣化和表面皸裂。進而，由于是利用碳酸鈣粉末的熱分解氣體，故其問題有如果不仔細確定對應于鈦材料投入量的碳酸鈣粉末投入量、容器結(jié)構(gòu)和其他耐壓設(shè)計的話，就不能安全有效地制造安定的工業(yè)制品。本發(fā)明的目的是為了解決上述種種問題而提供鈦表面硬化鈦材料，使材料表面不發(fā)生剝離、表面硬度均勻提高、表面耐磨耗性高且能充分防止劃傷、并且少發(fā)生金屬過敏，和為達到該目的的鈦材料的表面硬化方法，以及采用該表面硬化鈦材料的制品。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的表面硬化鈦材料，在鈦材料表面附近形成鈦-鋁(Ti-Al)型金屬間化合物，鋁相對于鈦的濃度由表面向內(nèi)部傾斜降低?；蛘?，在鈦材料表面附近形成鈦-鋁(Ti-Al)型金屬間化合物，鋁和氧相對于鈦的濃度從表面向內(nèi)部傾斜降低。另外，根據(jù)本發(fā)明的鈦材料的表面硬化方法，在鈦材料表面只接觸到Ti-Al合金粉末下進行加熱處理，在鈦材料表面附近形成鈦-鋁型金屬間化合物，鋁相對于鈦的濃度傾斜降低。這種情況下，接觸在鈦材料表面的Ti-Al合金粉末，優(yōu)選鋁濃度比率在30at％(原子％)以上，70at％以下。該Ti-Al合金粉末的平均粒徑，優(yōu)選在30μm以下。加熱處理溫度為800℃-900℃即可。根據(jù)本發(fā)明的鈦材料的表面硬化方法，在鈦材料表面只接觸到氧化鋁(Al2O3)粉末下進行加熱處理，在鈦材料表面附近形成的鈦-鋁金屬間化合物，鋁和氧相對于鈦的濃度由表面向內(nèi)部傾斜降低。該方法中，上述氧化鋁粉末是鋁和氧的供給源，以便形成鈦材料表面的Ti-Al型金屬間化合物以及鋁和氧的濃度相對于鈦的從表面向內(nèi)部傾斜降低的梯度。該場合下加熱處理氣氛優(yōu)選地是減壓氣氛或氬(Ar)氣或氦(He)氣等惰性氣氛。接觸在鈦材料表面的氧化鋁粉末的平均粒徑，可以在0.1μm以上50μm以下。進而，即使為同樣的平均粒徑，粒度分布的半高寬優(yōu)選大者，更優(yōu)選地粒度分布為接近正態(tài)分布的分布。加熱處理溫度在氧化鋁粉末的燒結(jié)開始溫度以下即可。本發(fā)明還提供了由上述任意的表面硬化鈦材料制成的項鏈或耳環(huán)等裝飾品，以及鐘表外裝飾品。圖1是根據(jù)本發(fā)明的表面硬化鈦材料第1具體實施方案的表面附近放大示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的表面硬化鈦材料第2具體實施方案的表面附近放大示意圖。即第1具體實施方案中存在氧的濃度梯度者。下面詳細說明根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案。根據(jù)本發(fā)明的表面硬化鈦材料的第1具體實施方案，是在鈦材料表面附近形成有Ti-Al系金屬間化合物和所形成的鋁濃度從表面向內(nèi)部傾斜降低的表面硬化鈦材料。因此，該表面硬化鈦材料是例如圖1所示，在鈦材料1表面附近，從表面1a向內(nèi)部1f形成有用1b、1c、1d、1e表示的多個不同的Ti-Al型金屬間化合物相。該第1相1b是由TiAl構(gòu)成的，其鋁比率最高。第2相1c由TiAl和Ti3Al構(gòu)成，其鋁比率次高。第3相1d由Ti3Al構(gòu)成，其鋁比率比第2相1c低。第4相1e由Ti3Al和Ti構(gòu)成，其鋁比率最低。其更內(nèi)部的1f是純鈦。另外，這些各個Ti-Al系金屬間化合物相1b、1c、1d、1e之間沒有明確的區(qū)別，而是無階段性地變化，并且所形成的鋁相對于鈦的濃度從表面向內(nèi)部依次傾斜降低。這種結(jié)構(gòu)的表面硬化鈦材料，由于表面1a由TiAl相構(gòu)成，故表面高度顯著提高，但是由于表面附近的材質(zhì)沒有急劇的變化，故不發(fā)生表面剝離，并且即使表面1a的TiAl相與人皮膚接觸也幾乎不產(chǎn)生金屬過敏。根據(jù)本發(fā)明的鈦材料表面硬化方法的第1具體實施方案，是在鈦材料表面接觸到Ti-Al合金粉末下進行加熱處理，使Ti-Al合金粉末中的鈦和鋁從表面向內(nèi)部傾斜擴散，在鈦材料的表面附近形成的鈦-鋁(Ti-Al)型金屬間化合物，鋁相對于鈦的濃度由表面向內(nèi)部傾斜降低。根據(jù)該方法，能得到上述表面硬化鈦材料。進而，通過提高加熱處理溫度或延長加熱處理時間可增高表面附近的鋁濃度，并使鋁從鈦中的固溶狀態(tài)生成金屬間化合物的Ti3Al和TiAl等相，硬度顯著增加。另外，在Ti-Al合金粉末的組成中增大鋁的量時，由于鈦材料近旁的鋁濃度增加，故能控制在鈦材料近旁相應于粉末組成生成的相。在用不含鈦的鋁粉末代替Ti-Al合金粉末而接觸鈦材料的表面的情況下，由于鋁粉末的熔點為660℃比較低，對加熱處理溫度有限制，得不到充分的硬化層。當在鋁粉末熔點以上的溫度下加熱處理時，很難從鈦材料除去加熱處理后的熔融鋁。因而，通過使用熔點高的Ti-Al合金粉末，比使用鋁粉末的情況能在更高溫度下進行加熱處理。另外，α穩(wěn)定化元素鋁比鐵(Fe)、鈮(Nb)、鉻(Cr)等β穩(wěn)定化元素更容易形成金屬間化合物相。作為加熱處理條件，加熱處理溫度優(yōu)選地在800℃以上900℃以下。當在800℃以下進行加熱處理時，鋁向鈦材料表面的擴散不充足，幾乎不生成Ti3Al相。而當加熱處理溫度超過900℃時，Ti-Al合金粉末進行燒結(jié)，難以除去加熱處理后的Ti-Al合金粉末。加熱處理氣氛優(yōu)選地為接近真空的減壓氣氛或氬氣和氦氣等惰性氣氛。對于所用的Ti-Al合金粉末的組成，考慮到Al向鈦材料表面的擴散，優(yōu)選地為Al濃度至少為30at％。若Al濃度不到30at％，則由于Al向鈦材料表面的擴散不充足，不生成Ti3Al相，得不到令人滿意的硬化。另外，由于加熱處理溫度范圍內(nèi)存在α相，故在加熱處理中Ti-Al合金粉末進行燒結(jié)，難以除去加熱處理后粘附在鈦材料表面的Ti-Al合金粉末。另一方面，若Al濃度超過80at％，則由于低溫下生成液相，要對加熱處理溫度制定限制，也不優(yōu)選。對于加熱處理中所用Ti-Al合金粉末的平均粒徑，優(yōu)選地至少為30μm以下。在例如使用平均粒徑為50μm的Ti-Al合金粉末進行加熱處理的情況下，由于要處理的鈦材料與Ti-Al合金粉末之間的接觸面積小，故Ti-Al合金粉末中的鋁難以擴散到鈦材料的表面、金屬間化合物相生成少、表面硬度幾乎不增高。一般地，對人的皮膚引起過敏反應的金屬，當以金屬間化合物存在情況下，比作為元素以單質(zhì)存在時引起過敏的可能性小。例如，當鋁以與其他金屬的金屬間化合物存在情況下比以單質(zhì)存在時引起過敏的可能性小。從而，根據(jù)本發(fā)明在純鈦材料表面附近形成有Ti-Al系金屬間化合物的表面硬化鈦材料，適于制成經(jīng)常與人皮膚接觸的項鏈、耳環(huán)等裝飾品和鐘表外裝飾品等材料。下面舉出該第1具體實施方案的具體實施例，以及為了與它們的效果相比較的比較例。實施例1用0.05μm的氧化鋁粉末作為研磨劑，對φ10×1.5mm(直徑10mm，高1.5mm)的圓柱狀純鈦燒結(jié)體表面進行拋光研磨，用平均粒徑約10μm的Ti-Al合金粉末(鋁的濃度比率為50at％)覆蓋住已拋光的純鈦材料。把它以這種狀態(tài)置于真空氣氛高溫爐內(nèi)，以10℃/min的升溫速率進行加熱，在加熱處理溫度800℃下保持2小時，然后以5℃/min的冷卻速率冷卻，制成表面硬化鈦材料。另外，加熱處理中的氣氛壓力為10-4～10-5Torr。實施例2除了加熱處理溫度變?yōu)?50℃之外，進行與實施例1同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例3除了加熱處理溫度變?yōu)?00℃之外，進行與實施例1同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例4除了Ti-Al合金粉末中的鋁濃度比率變?yōu)?0at％之外，進行與實施例1同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例5除了加熱處理溫度變?yōu)?50℃之外，進行與實施例4同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例6除了Ti-Al合金粉末中的鋁濃度比率變?yōu)?5at％之外，進行與實施例1同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例7除了加熱處理溫度變?yōu)?50℃之外，進行與實施例6同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例8除了Ti-Al合金粉末中的鋁濃度比率變?yōu)?0at％之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例9除了Ti-Al合金粉末中的鋁濃度比率變?yōu)?0at％之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例10除了Ti-Al合金粉末的平均粒徑變?yōu)榧s30μm之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例1除了Ti-Al合金粉末中的鋁濃度比率變?yōu)?5at％之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例2除了Ti-Al合金粉末中的鋁濃度比率變?yōu)?0at％之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例3除了Ti-Al合金粉末的平均粒徑變?yōu)榧s50μm之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例4除了加熱處理溫度變?yōu)?00℃之外，進行與實施例1同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例5除了加熱處理溫度變?yōu)?50℃之外，進行與實施例1同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例6對與Ti-Al合金粉末接觸前的已拋光鈦燒結(jié)體(進行表面硬化處理前的鈦材料)，進行與其他實施例和比較例同樣的測定。利用維氏硬度計在載荷50gf下測定各實施例1～10及比較例1～5中制成的表面硬化鈦材料以及比較例6表面硬化前鈦燒結(jié)體的表面硬度。用裝備有φ0.05mm×90°的金剛石壓頭的劃痕試驗機在工作臺給送速度為75mm/min和載荷50gf下在整個鈦材料的表面進行劃痕，測定劃痕值。其結(jié)果列于表1中。另外用X射線衍射測定表面硬化鈦材料的表面，確定表面生成相。從表1可見，通過根據(jù)實施例1～10進行的表面處理，與比較例1～6相比，表面維氏硬度顯著提高。另外，對于劃痕試驗后的劃痕值，實施例中的值與比較例相比都變窄，表明表面難以劃傷。另外發(fā)現(xiàn)，隨著加熱處理溫度的上升，表面維氏硬度增大，劃痕值變窄。可以認為這是由于，根據(jù)表面硬化鈦材料表面X射線衍射的結(jié)果，硬度比Ti高的金屬間化合物Ti3Al相的生成量增加的緣故。根據(jù)實施例9表面硬化鈦材料表面X射線衍射的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)除了Ti3Al相之外還有TiAl相的衍射峰。在比較例1中使用Ti-15at％Al合金粉末的情況下，由于Al從合金粉末的擴散不充分，故硬度只是稍微增加。進而，從X射線衍射的結(jié)果也沒有發(fā)現(xiàn)Ti3Al相，Ti-Al合金粉末的燒結(jié)已經(jīng)開始。根據(jù)用比較例2的合金粉末進行表面硬化處理的結(jié)果，由于Ti-Al合金粉末中的Al濃度比率過高，故加熱處理時出現(xiàn)液相，不能進行表面硬化鈦材料的表面維氏硬度試驗和劃痕試驗。在比較例3中使用平均粒徑為50μm的Ti-50at％Al合金粉末進行表面硬化處理的情況下，維氏硬度低于Hv400，劃痕值也與未實施表面硬化處理的比較例6相差無幾，得不到充分的耐劃傷性。如果如比較例4所示在加熱處理溫度600℃下進行表面硬化處理，則基本沒有發(fā)現(xiàn)生成Ti3Al相，并且未發(fā)現(xiàn)鈦材料表面維氏硬度值的提高和劃痕值的降低。如果如比較例5所示把加熱處理溫度定為950℃，則Ti-Al合金粉末進行燒結(jié)，難以除去粘附在加熱處理后的Ti材料表面的合金粉末，不能進行表面維氏硬度試驗和劃痕試驗。另外，在上述任一實施例中，通過觀察制作的表面硬化鈦材料在劃痕試驗后的劃痕值，沒有發(fā)現(xiàn)表面裂紋和剝離。根據(jù)本發(fā)明的表面硬化鈦材料的第2具體實施方案，如圖1所示表面硬化鈦材料的第2具體實施方案相同，如圖2所示，在鈦材料1的表面1a附近形成了多個不同的1b～1e的鈦-鋁型金屬間化合物(TiAl，Ti3Al)相。在這種情況下，鋁和氧相對于鈦的濃度從表面1a到內(nèi)部1f傾斜降低。根據(jù)該具體實施方案的表面硬化鈦材料，與上述第1具體實施方案的表面硬化鈦材料同樣地，表面高度顯著提高。進而，加上氧造成的固溶硬化，表面高度更加提高。另外，由于表面附近的材質(zhì)沒有急劇的變化，故不發(fā)生表面剝離。由于表面不存在Ti或Al作為元素的單質(zhì)，而是以金屬間化合物存在，故引起金屬過敏的可能性小。從而，根據(jù)本實施方案的表面硬化鈦材料，適于制成經(jīng)常與人皮膚接觸的項鏈、耳環(huán)等裝飾品或鐘表外裝飾品等材料。根據(jù)本發(fā)明的鈦材料表面硬化方法的第2具體實施方案，是在鈦材料表面接觸到氧化鋁(Al2O3)粉末下進行加熱處理，使氧化鋁粉末中的氧和鋁從鈦材料的表面向內(nèi)部傾斜擴散，從而產(chǎn)生鋁與氧的固溶硬化，提高表面硬度。進而，通過提高加熱處理溫度或延長加熱處理時間可增高表面近旁的鋁濃度，并使鋁從鈦中的固溶狀態(tài)生成金屬間化合物的Ti3Al和TiAl相等，硬度顯著增加。即，能制成根據(jù)第2具體實施方案的表面硬化鈦材料。在用不含氧的鋁粉末代替氧化鋁粉末而接觸鈦材料表面的情況下，由于鋁粉末的熔點為660℃比較低，要對加熱處理溫度制定限制，得不到充分的硬化層。當在鋁粉末熔點以上的溫度下加熱處理時，由于很難從表面硬化鈦材料除去加熱處理后的熔融鋁，故達不到本發(fā)明的目的。因而，通過使用熔點高的氧化鋁粉末，可回避鋁的液相擴散反應，通過在較高溫度下實現(xiàn)鋁的固相擴散反應，能促進硬度的增大。另外，α穩(wěn)定化元素Al比Fe、Nb、Cr等β穩(wěn)定化元素更容易形成金屬間化合物相。作為加熱處理溫度，雖然加熱處理溫度優(yōu)選地在所用氧化鋁粉末的燒結(jié)開始溫度以下，但由于該燒結(jié)開始溫度隨氧化鋁粒徑的大小而變，故需隨時決定加熱處理溫度。本具體實施方案所用的氧化鋁粉末的粒徑，優(yōu)選地使加熱處理溫度在800℃以上900℃以下。當在800℃以下進行加熱處理時，Al向鈦材料表面的擴散不充分，幾乎不生成Ti3Al相。而當加熱處理溫度超過900℃時，氧化鋁粉末進行燒結(jié)的幾率增大，難以除去加熱處理后的氧化鋁粉末。加熱處理氣氛優(yōu)選地為減壓氣氛或Ar氣和He氣等惰性氣氛。進而，減壓時的背景氣氛和Ar氣或He氣等優(yōu)選地使用露點能進行一定控制的氣體。若氣體的露點不能控制一定，則難以使氧向鈦材料的遷移量一定，工業(yè)上難以得到具有一定表面硬度的制品。對于加熱處理中所用氧化鋁粉末的平均粒徑，優(yōu)選地為0.1μm以上50μm以下。進而，即使為同樣的平均粒徑，粒度分布的半高寬優(yōu)選地大，更優(yōu)選地粒度分布為接近正態(tài)分布的分布。在使用平均粒徑為50μm以上的氧化鋁粉末進行加熱處理的情況下，由于要處理的鈦材料表面與氧化鋁粉末之間的接觸面積小，故氧化鋁粉末中的鋁難以擴散到鈦材料的表面、金屬間化合物相生成少、表面硬度難以均一增高。另外，在使用平均粒徑0.1μm以下的氧化鋁粉末進行加熱處理的情況下，由于體積密度增加、鈦材料與氧化鋁粉末之間形成處理氣氛層(空隙)、要處理的鈦材料表面與氧化鋁粉末之間的接觸面積仍然變小，故氧化鋁粉末中的鋁難以擴散到鈦材料的表面、金屬間化合物相生成少、表面硬度難以均一增高。作為該問題的解決方法，雖然可通過用一定壓力加壓鈦材料表面存在的粉末，使它們的接觸面積增大從而能促進鋁向鈦材料表面的擴散，但當把它作為工業(yè)手段時，造成處理工序增加，故也不是上策。下面說明該第2具體實施方案的具體實施例，以及為了與它們的效果相比較的比較例。實施例1用0.05μm的氧化鋁粉末作為研磨劑，對φ10×1.5mm(直徑10mm，高1.5mm)的圓柱狀純鈦材料表面進行拋光研磨，用平均粒徑約1μm的氧化鋁(Al2O3)粉末覆蓋住已拋光的純鈦材料。把它以這種狀態(tài)置于高溫爐內(nèi)，變成減壓氣氛后，以10℃/min的升溫速率進行加熱，在加熱處理溫度800℃下保持2小時，然后以5℃/min的冷卻速率冷卻，制成表面硬化鈦材料。另外，加熱處理中的氣氛壓力為10-4～10-5Torr。實施例2除了加熱處理溫度變?yōu)?50℃之外，進行與實施例1同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例3除了加熱處理溫度變?yōu)?00℃之外，進行與實施例1同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例4除了加熱處理時間(在加熱處理溫度下保持的時間)變?yōu)?小時之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例5除了加熱處理時間變?yōu)?小時之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例6除了氧化鋁粉末的平均粒徑變?yōu)榧s0.5μm之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例7除了氧化鋁粉末的平均粒徑變?yōu)榧s20μm之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例8除了氧化鋁粉末的平均粒徑變?yōu)榧s38μm之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。實施例9平均粒徑為0.06μm的氧化鋁粉末與實施例1中所用平均粒徑為1μm的氧化鋁粉末混合，使與實施例6中所用平均粒徑為0.5μm的氧化鋁粉末相比，本實施例的粒度分布的半高寬變大，除了實施例6中所用為平均粒徑0.5μm的氧化鋁粉末之外，進行與實施例6同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例1除了加熱處理溫度變?yōu)?00℃之外，進行與實施例1同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例2除了加熱處理溫度變?yōu)?50℃之外，進行與實施例1同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例3除了氧化鋁粉末的平均粒徑變?yōu)榧s0.06μm之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例4除了氧化鋁粉末的平均粒徑變?yōu)榧s53μm之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例5除了加熱處理氣氛變?yōu)榇髿鈿夥罩?，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例6除了不用氧化鋁粉末之外，進行與實施例2同樣的工序，制成表面硬化鈦材料。比較例7對用氧化鋁粉末覆蓋前的已拋光鈦燒結(jié)體(未進行表面硬化處理的鈦材料)，進行與其他實施例和比較例同樣的測定。利用維氏硬度計在載荷50gf下測定各實施例1～9及比較例1～6中制成的表面硬化鈦材料以及比較例7表面硬化前鈦材料的表面硬度。同時觀察整個鈦材料的表面性狀。用裝備有φ0.05mm×90°的金剛石壓頭的劃痕試驗機在工作臺給送速度為75mm/min和載荷50gf下在整個鈦材料的表面進行劃痕，測定劃痕值。結(jié)果列于表2中。另外用X射線衍射測定整個鈦材料的表面，確定表面生成相。從表2可見，如實施例1～3所示，隨著加熱處理溫度的上升，表面維氏硬度增大，相應地劃痕試驗后劃痕值變窄。與未進行處理的比較例7相比，表明大幅度地改善了表面的易劃傷性，表面變得難以劃傷。隨著加熱處理溫度的上升表面維氏硬度增大、劃痕值變窄的原因，可以認為是由于，根據(jù)表面硬化鈦材料表面X射線衍射的結(jié)果，硬度比Ti高的金屬間化合物Ti3Al相的生成量增加的緣故。另外，如實施例2、4和5所示，隨著加熱處理溫度850℃下加熱處理時間的延長，表面維氏硬度增大，相應地劃痕試驗后劃痕值變窄，表明表面變得難以劃傷。根據(jù)表面硬化鈦材料表面X射線衍射的結(jié)果，據(jù)認為這也是由于硬度比Ti高的金屬間化合物Ti3Al相的生成量增加的緣故。另外，根據(jù)實施例3、5表面硬化鈦材料表面X射線衍射的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)除了Ti3Al相之外還有TiAl相的衍射峰，表明通過加熱處理溫度的上升和加熱處理時間的延長，因生成了Ti3Al相和TiAl相從而有效地實現(xiàn)了表面硬化。另一方面，通過實施例1～3與比較例1、2的比較可見，在加熱處理溫度低的情況下，很難實現(xiàn)表面硬化的目的。另外，如果加熱處理溫度過高，超過所用氧化鋁粉末的燒結(jié)開始溫度，則由于氧化鋁粉末進行燒結(jié)，在加熱處理后的鈦材料表面粘附了氧化鋁粉末的單一粒子或團聚離子，難以除去這些粉末。從而，不能進行表面硬化鈦材料的表面維氏硬度試驗和劃痕試驗。根據(jù)這些結(jié)果，加熱處理溫度優(yōu)選地在所用氧化鋁粉末的燒結(jié)開始溫度以下，更優(yōu)選地在800℃～900℃時，能有效地實現(xiàn)表面硬化的目的。如實施例2和實施例6～8所示，可見，通過使用平均粒徑50μm以下的氧化鋁粉末在加熱處理溫度850℃下加熱2小時，可使表面維氏硬度升到Hv500以上，達到表面硬化的目的。相反，如比較例3所示，可見，在使用平均粒徑為0.06μm的氧化鋁粉末的情況下，只能部分實現(xiàn)表面硬度的增大，難以使表面硬度均一提高，表面維氏硬度的平均值低。另外，如比較例4所示，可見在使用平均粒徑為50μm以上(53μm)的氧化鋁粉末的情況下，由于與比較例3相比更加部分地實現(xiàn)表面硬度的增大，故難以使表面硬度均一提高。根據(jù)這些結(jié)果，可見所用氧化鋁粉末的平均粒徑優(yōu)選地在50μm以下，更優(yōu)選地在0.μm以上50μm以下。進而，通過實施例6與實施例9相比可見，即使所用氧化鋁粉末的平均粒徑相同，通過混合調(diào)整粒度分布為正態(tài)分布的平均粒徑0.06μm的氧化鋁粉與粒度分布為正態(tài)分布的平均粒徑1μm的氧化鋁粉末，使所用氧化鋁粉末比平均粒徑0.5μm的氧化鋁粉末的半高寬大，能更有效地實現(xiàn)表面硬度的增大。如比較例5所示，可見在加熱處理氣氛為大氣氣氛的情況下，氣氛中的氧造成的表面氧化反應顯著進行，鈦材料表面形成氧化層，通過觀察表面硬度的增大值和劃痕試驗后的劃痕值，發(fā)現(xiàn)與實施例2的結(jié)果不同，有表面硬化層的變色、開裂及剝離現(xiàn)象，不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。根據(jù)這些結(jié)果，可見為實現(xiàn)本發(fā)明目的的加熱處理氣氛，優(yōu)選地為減壓氣氛或Ar氣和He氣等惰性氣氛。另外，如比較例6所示，可見在不用氧化鋁粉末而只是在惰性氣氛中進行加熱處理的情況下，發(fā)現(xiàn)表面硬度與比較例7的結(jié)果相比只是稍微增大，不能實現(xiàn)與實施例2的結(jié)果同樣的表面硬度增大。根據(jù)這些結(jié)果，可見為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，必須有作為鋁、氧供給源的氧化鋁粉末。在上述實施例1～9任一實施例中，通過觀察制作的表面硬化鈦材料在劃痕試驗后的劃痕值，沒有發(fā)現(xiàn)表面裂紋和剝離。表1表2</tables>根據(jù)本發(fā)明制作的表面硬化鈦材料具有耐磨損性和耐劃傷性優(yōu)異的硬質(zhì)表面。特別地，由于表面附近只形成了Ti-Al型金屬間化合物，內(nèi)部為純鈦，故與單獨的Ti-Al合金材料相比其韌性優(yōu)良。另外，由于表面沒有氧化膜，且Ti-Al系金屬間化合物的Al形成有濃度梯度，故不損害金屬所特有的色調(diào)，并且不發(fā)生表面剝離。另外，即使該表面與人的皮膚直接接觸也不產(chǎn)生金屬過敏。從而，通過把本發(fā)明的表面硬化鈦材料制成各種金屬制品，可以長時間保持其優(yōu)良的外觀品質(zhì)。特別地，通過把本發(fā)明的表面硬化鈦材料用作人帶在身上的裝飾品和手表等鐘表外裝飾品(殼)，可提供不易劃傷、對人的皮膚過敏性低的制品。權(quán)利要求1.表面硬化鈦材料，其特征在于，在鈦材料的表面附近形成鈦-鋁型金屬間化合物，鋁相對于鈦的濃度由表面向內(nèi)部傾斜降低。2.鈦材料的表面硬化方法，其特征在于，在鈦材料表面接觸到鈦-鋁合金粉末下加熱處理，鈦材料表面附近形成的鈦-鋁型金屬間化合物，鋁相對于鈦的濃度由表面向內(nèi)部傾斜降低。3.根據(jù)權(quán)利要求2的鈦材料的表面硬化方法，其特征在于，接觸在鈦材料表面的鈦-鋁合金粉末，鋁濃度比率在30at％以上，70at％以下。4.根據(jù)權(quán)利要求2的鈦材料的表面硬化方法，其特征在于，接觸在鈦材料表面的鈦-鋁合金粉末平均粒徑在30μm以下。5.根據(jù)權(quán)利要求2的鈦材料的表面硬化方法，其特征在于，加熱處理溫度為800℃～900℃。6.表面硬化鈦材料，其特征在于，在鈦材料的表面附近形成的鈦-鋁型金屬間化合物，鋁和氧相對于鈦的濃度由表面向內(nèi)部傾斜降低。7.鈦材料的表面硬化方法，其特征在于，在鈦材料表面接觸到氧化鋁粉末下加熱處理，在鈦材料表面附近形成的鈦-鋁金屬間化合物，鋁和氧相對于鈦的濃度由表面向內(nèi)部傾斜降低。8.根據(jù)權(quán)利要求7的鈦材料的表面硬化方法，其特征在于，加熱處理的氣氛是加壓或氦、氬等惰性氣氛。9.根據(jù)權(quán)利要求7的鈦材料的表面硬化方法，其特征在于，接觸在鈦材料表面的氧化鋁粉末平均粒徑在0.1μm以上，30μm以下。10.根據(jù)權(quán)利要求7的鈦材料的表面硬化方法，其特征在于，加熱處理的溫度為氧化鋁粉末的燒結(jié)開始溫度以下。11.采用根據(jù)權(quán)利要求1的表面硬化鈦材料制成的鐘表外裝飾品。12.采用根據(jù)權(quán)利要求6的表面硬化鈦材料制成的鐘表外裝飾品。13.采用根據(jù)權(quán)利要求1的表面硬化鈦材料制成的裝飾品。14.采用根據(jù)權(quán)利要求6的表面硬化鈦材料制成的裝飾品。全文摘要本發(fā)明提供了鈦材料的表面硬化方法,即,通過使鈦材料表面只接觸到Ti－Al合金粉末或氧化鋁(Al文檔編號C23C10/48GK1201494SQ9619818公開日1998年12月9日申請日期1996年11月8日優(yōu)先權(quán)日1995年11月8日發(fā)明者小笠原直人,草野泰正,伊藤靜枝,石山康太郎申請人:時至準鐘表股份有限公司