專(zhuān)利名稱(chēng)：從硫化物礦中采用氯化物輔助水冶法提取鎳和鈷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬礦石或濃縮物的水冶處理，具體地，涉及在鹵離子如氯離子的存在下，從硫化物和紅土礦石中提取金屬。
背景技術(shù)：
目前，硫化鎳礦在商業(yè)實(shí)踐中是用各種不同方法處理的。其中第一個(gè)步驟幾乎總是通過(guò)浮選進(jìn)行物理精選，以提高其鎳含量，一般從約0.5-2.0％提高到7-25％鎳，從而作為濃縮物。這種濃縮物的隨后處理一般是通過(guò)火法冶金(熔煉)，從而產(chǎn)生鎳锍或含約20-75％鎳的人造高品級(jí)硫化物。
接著，該鎳锍一般通過(guò)水冶提取技術(shù)被精制成鎳產(chǎn)品。
鎳濃縮物的火法冶金/水法冶金聯(lián)合加工法，目前在商業(yè)上已經(jīng)很完善了，并有多種變化形式，尤其在水冶提取部分。大多數(shù)方法能回收一部分存在的共生金屬有價(jià)物，如銅和鈷。此外，通常還產(chǎn)生含有貴金屬如金和銀，以及鉑族元素如鉑和鈀的溶浸殘留物，用于以后回收所含的有價(jià)物質(zhì)。
這種處理方式有一些內(nèi)在的缺點(diǎn)。與火法冶金步驟有關(guān)的缺點(diǎn)包括(i)產(chǎn)生包括二氧化硫在內(nèi)的熔煉爐氣體，它們必須在制酸車(chē)間中被處理以生成硫酸副產(chǎn)物，這種硫酸通常因地方遙遠(yuǎn)而難以進(jìn)入市場(chǎng)。(這種制酸車(chē)間的投資和運(yùn)轉(zhuǎn)成本對(duì)該方法的總體效益有影響。)(ii)鎳和鈷(特別是鈷)被損失進(jìn)入熔煉過(guò)程形成的爐渣中，經(jīng)常超過(guò)鈷輸入量的50％。
(iii)熔煉的成本一般較高，尤其對(duì)于低品級(jí)濃縮物(＜10％鎳)而言。
(iv)難以處理含有害元素如鎂(Mg)和砷(As)的某些濃縮物。
處理鎳锍的水冶提取步驟雖有多種，但是其所有已知的實(shí)用過(guò)程都有一個(gè)或多個(gè)下列缺點(diǎn)(i)中和所需的試劑如燒堿或氨的成本高。
(ii)產(chǎn)生大量難以推向市場(chǎng)的副產(chǎn)物，如硫酸銨或硫酸鈉。
(iii)因?yàn)楣に囍袦囟茸兓?，所以能量成本高?br> (iv)復(fù)雜和昂貴的工藝流程，導(dǎo)致投資和運(yùn)作成本高。
作為不同于上述已有的火法冶金/水法冶金聯(lián)合法的另一種方法，已知有一種完全使用水冶提取步驟的方法，它處理濃縮物而不進(jìn)行熔煉。它使用氨溶液在加壓條件下溶浸金屬。這就避免了與熔煉工藝有關(guān)的大多數(shù)缺點(diǎn)，但是不幸的是，仍然有已知水冶提取法的所有上面列出的缺點(diǎn)，而且事實(shí)上，甚至就總體而言并不比最佳的火法冶金/水法冶金聯(lián)合法更有效。
硫化銅和硫化鎳礦通常還含有其他金屬有價(jià)物如鈷，以及貴金屬如金和銀和鉑族金屬。因?yàn)榫豌~/鎳而言，這些礦石一般是低品級(jí)的，而且其硫?qū)︺~/鎳的比例較大，所以經(jīng)濟(jì)地將銅、鎳和鈷有價(jià)物提取出來(lái)就有問(wèn)題。某些硫化物礦含有非常少的銅/鎳有價(jià)物，以致于貴金屬的回收率必須相當(dāng)高才能使整個(gè)過(guò)程有利可圖。又因?yàn)槟承┑V含黃鐵礦，通過(guò)常規(guī)的氰化法來(lái)回收金通常是困難的，這也使處理這類(lèi)礦石無(wú)利可圖。
本發(fā)明提供了一種從硫化物礦中水冶提取銅、鎳和鈷以及其他金屬的方法。還提供了一種從紅土礦中水冶提取鎳和鈷的方法。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從金屬礦石或濃縮物中提取非銅金屬的方法，它包括步驟在氧氣和含有鹵離子的酸性溶液及硫酸氫根或硫酸根離子源物質(zhì)的存在下，加壓氧化礦石或濃縮物，形成該非銅金屬的溶液，其中該硫酸氫根或硫酸根離子源物質(zhì)選自硫酸和在該酸性溶液中會(huì)水解的金屬硫酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種從礦石或濃縮物中提取鎳/鈷有價(jià)物的方法，它包括步驟在氧氣和含有鹵離子、銅離子和硫酸根離子的酸性溶液存在下，加壓氧化礦石或濃縮物，從形成的加壓氧化漿料獲得含有鎳/鈷有價(jià)物的溶液；對(duì)該溶液進(jìn)行選擇性沉淀處理，以獲得含有鎳/鈷氫氧化物的固體；再用銨溶液對(duì)該固體進(jìn)行鎳/鈷溶浸，產(chǎn)生含有鎳/鈷有價(jià)物的溶浸溶液和殘留物。
該方法還可含有步驟對(duì)該殘留物進(jìn)行酸性洗滌，以產(chǎn)生含有鎳/鈷有價(jià)物的洗滌溶液和可棄去的殘?jiān)?，然后將洗滌溶液再循環(huán)進(jìn)行選擇性沉淀處理，或者處理該洗滌溶液，從中回收鎳/鈷有價(jià)物。
選擇性沉淀處理可含有步驟將溶液在pH約5-6下進(jìn)行沉淀處理，以沉淀出溶液中存在的鐵、銅或鋅；然后對(duì)余下的溶液在pH約7-8下進(jìn)行沉淀處理，以獲得含有鎳/鈷氫氧化物的固體。
含有鎳/鈷有價(jià)物的溶液，可以通過(guò)對(duì)加壓氧化漿料在預(yù)定pH下的中和而獲得，在該預(yù)定pH時(shí)，漿料中存在的銅、鐵或鋅為固態(tài)而鎳/鈷有價(jià)物留在溶液中；或者，含有鎳/鈷有價(jià)物的溶液，可以通過(guò)對(duì)加壓氧化漿料在另一預(yù)定pH下中和而獲得，在該預(yù)定pH時(shí)，鎳/鈷有價(jià)物為固態(tài)，并對(duì)該固態(tài)鎳/鈷有價(jià)物進(jìn)行酸溶浸，以獲得溶液中鎳/鈷有價(jià)物。
該方法還可包括步驟控制溶浸溶液中鎳濃度的最大值約為3-25克/升，較佳地為8-10克/升，以及更佳地約為10克/升。
鎳/鈷溶浸可用硫酸銨溶液實(shí)現(xiàn)。硫酸銨溶液的濃度可約為150-250克/升，較佳地約為200克/升。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種從含有鎳/鈷氫氧化物的濃縮物中回收鎳/鈷有價(jià)物的方法，它包括步驟用銨溶液對(duì)該濃縮物進(jìn)行鎳/鈷溶浸，產(chǎn)生含有鎳/鈷有價(jià)物的溶浸溶液和殘留物；和控制溶浸溶液中鎳濃度的最大值約為3-25克升。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“濃縮物”指與天然存在的礦石相比，金屬有價(jià)物含量被增加到更高重量百分比的任何材料，它包括人造的合成硫化物礦石如锍和以固體形式沉淀出來(lái)的金屬有價(jià)物如氫氧化物和硫化物。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)下面的本發(fā)明優(yōu)選例子的描述，將更清楚。
附圖簡(jiǎn)述現(xiàn)在通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖描述本發(fā)明，其中，

圖1是本發(fā)明的水冶提取金屬方法的流程圖；圖2是本發(fā)明給出圖1中溶劑萃取步驟有關(guān)細(xì)節(jié)的流程圖。
圖3A和3B是本發(fā)明另一種回收貴金屬的方法的流程圖。
圖4是本發(fā)明另一種水冶提取金屬方法的流程圖。
優(yōu)選例子的詳述本發(fā)明的方法適用于處理含有鎳和/或鈷有價(jià)物的銅礦尤其是硫化銅礦、或者不含大量銅有價(jià)物的硫化鎳/鈷礦、以及鎳/鈷氧化物礦(紅土礦)。此外，該方法可處理這樣的鎳/鈷礦，它含有通常被認(rèn)為有害的其他元素如鎂、砷和鋅，或者含有有價(jià)值的且值得回收的元素如貴金屬金和銀以及鉑族金屬。
該方法的進(jìn)料礦石或濃縮物可含有賤金屬銅、鎳、鈷和鋅的一種或多種硫化物礦，通常混有鐵，有時(shí)還有其他元素如砷、銻、銀等。
典型的上述賤金屬硫化物礦是銅Cu2S-輝銅礦，CuFeS2-黃銅礦鎳NiS-針鎳礦，(Ni，F(xiàn)e)9S8-鎳黃鐵礦鈷Co3S4-硫鈷礦，(Co，F(xiàn)e)AsS-輝砷鈷礦鋅ZnS-閃鋅礦，(Zn，F(xiàn)e)S-鐵閃鋅礦在本上下文中的金屬對(duì)硫之比是濃縮物中全部賤金屬(銅、鎳、鈷、鋅)對(duì)硫之比，這是濃縮物品級(jí)的衡量值。
一般，金屬對(duì)硫之比的范圍是，從高品級(jí)濃縮物的1.5至低品級(jí)濃縮物的0.2。對(duì)于主要是鎳/鈷的濃縮物，金屬對(duì)硫之比更通常在該范圍的低部分，即從0.2-0.8(在該計(jì)算中排除了鐵，即使實(shí)際上鐵在所有的硫化物濃縮物中都存在)。
該金屬對(duì)硫之比對(duì)本發(fā)明的重要性在于，它影響最初加壓氧化操作中發(fā)生的冶金過(guò)程。
本發(fā)明方法的不同例子可用于處理大范圍的鎳/鈷濃縮物，其中的金屬對(duì)硫之比如上所述可在低和高之間變動(dòng)。但是，除了該比例之外，還有一個(gè)重要因素必須被考慮。即在加壓氧化過(guò)程中硫被氧化成硫酸根的氧化程度。在加壓氧化過(guò)程中，濃縮物中的硫或者被轉(zhuǎn)變成元素硫(S0)(沒(méi)有硫氧化)，或者被氧化成硫酸根(SO4＝)。一般，約70-95％的硫沒(méi)有被氧化，并以元素硫形式產(chǎn)生。換言之，就是硫氧化成硫酸根一般在5-30％之間變動(dòng)。降低硫的氧化度被認(rèn)為是有利的，而且它是本發(fā)明方法的重要目標(biāo)。這可通過(guò)在加壓氧化階段引入硫酸根或硫酸氫根源如硫酸，來(lái)促進(jìn)此目的的實(shí)現(xiàn)。
硫氧化的影響在于，它產(chǎn)生酸，而酸最終需要被中和，而且它影響了銅、鐵和其他元素在加壓氧化產(chǎn)物漿料中分布情況。酸性大的漿料(pH低)含有的銅呈溶液狀態(tài)，而酸性低的漿料(pH高)具有堿式硫酸銅形式的固態(tài)銅。
對(duì)于金屬對(duì)硫之比低和/或硫氧化度高的濃縮物，圖1所示的流程是通用的情況。它被稱(chēng)為模式C。在加壓氧化12中會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)多的酸，所以在后面的階段需要在反應(yīng)釜中用消石灰中和該酸。這在圖1中用中和501表示。沒(méi)有這個(gè)中和步驟，產(chǎn)物漿料的pH就很低，這造成在溶液中有大量鐵以及幾乎所有的銅。
該方法的一個(gè)重要特征是，該產(chǎn)物漿料在溶液中含有最少的鐵(少于100ppm)，而且在溶液中含有約1-5克/升銅。通過(guò)調(diào)節(jié)中和501中所加入的消石灰數(shù)量，即使對(duì)于金屬對(duì)硫之比低并且硫氧化度高(如15-30％)的濃縮物，也可以實(shí)現(xiàn)該目的。這種類(lèi)型濃縮物的一個(gè)典型例子是鎳黃鐵礦/黃鐵礦型的礦物聚集體。
然而，對(duì)于金屬對(duì)硫之比高并且硫氧化度低的濃縮物，在加壓氧化12過(guò)程中產(chǎn)生的酸總量較少，因而為了獲得鐵含量低并且銅含量在所需范圍內(nèi)的產(chǎn)物漿料，不需要中和501。這種方法的例子被稱(chēng)為模式A，并在下面結(jié)合圖4進(jìn)行描述。這種濃縮物的典型例子是鎳黃鐵礦/黃銅礦/磁黃鐵礦型的礦物聚集體。
在模式A中，在加壓氧化過(guò)程中被其他化學(xué)反應(yīng)消耗的酸量多于硫氧化所產(chǎn)生的全部酸。
對(duì)于兩種不同濃縮物所需的模式A和模式C的例子，列于下表中
這樣，第一種含14％鎳的濃縮物在加壓氧化中僅6％硫發(fā)生氧化，因此可用模式A處理，而第二種濃縮物需要用模式C，因?yàn)榱蜓趸雀?15％)。
現(xiàn)在，結(jié)合圖1描述模式C。
首先，礦石或濃縮物在含硫酸根、氯離子和銅離子的酸性溶液的存在下，在反應(yīng)釜中進(jìn)行加壓氧化12。在該例子中，引入反應(yīng)釜中的硫酸量約為40克/升，而溶液中的氯約為10-12克/升。典型地，在氧分壓約200-2000kPa下，溫度約為90-160℃。保留時(shí)間約為0.5-5.0小時(shí)，且與溫度成反變，而且該方法一般是以連續(xù)方式在反應(yīng)釜中進(jìn)行。但如果需要，該方法也可以間歇方式進(jìn)行。
中和501的實(shí)現(xiàn)，是通過(guò)將消石灰泵送入位于反應(yīng)釜出口端的最后一個(gè)或兩個(gè)區(qū)室中，在消石灰水中約有10-20％固體。
在加壓氧化12之后，在反應(yīng)釜中產(chǎn)生的漿料，通過(guò)一系列的一個(gè)或多個(gè)閃蒸罐22而被排出，將壓力降至大氣壓并將溫度降至90-100℃。
然后，該漿料被進(jìn)一步冷卻并進(jìn)行過(guò)濾24，形成加壓氧化濾液29和固體殘?jiān)?加壓氧化濾餅)。
中和501是用來(lái)使溶解的銅沉淀進(jìn)入加壓氧化濾餅中，若無(wú)此步驟，則銅留在加壓氧化濾液29中。因此，中和501可用于減少濾液29中的銅數(shù)量，一般降至1-5克/升銅，這使隨后更容易從溶液中去除銅。此外，中和501有助于降低鐵在加壓氧化濾液29中的數(shù)量。但是，當(dāng)加入消石灰時(shí)，不宜加入過(guò)多的消石灰，以免將鎳/鈷沉淀出來(lái)。已發(fā)現(xiàn)，一般加入消石灰使加壓氧化濾液29的pH約為3-4，這對(duì)于去除大多數(shù)銅但又盡量減少鎳/鈷沉淀的發(fā)生是有利的。
加壓氧化濾液29一般再進(jìn)行銅溶劑萃取50，尤其是在最初的濃縮物中存在大量銅有價(jià)物時(shí)，以便回收銅有價(jià)物并盡可能低地降低殘液63中的[Cu2+]濃度，一般降至小于100ppm。而加壓氧化濾餅則進(jìn)行常壓溶浸(A.L.)14，以便將銅回收到溶液中，對(duì)該溶液再進(jìn)行銅溶劑萃取16。溶浸14用從銅溶劑萃取16出來(lái)的殘液120進(jìn)行，它是約3-0克/升硫酸的稀酸。此外，溶浸14有助于從加壓氧化濾餅中洗去濾餅中夾帶的含鎳/鈷有價(jià)物的溶液。這些有價(jià)物在液流51中積累，可在泄放基礎(chǔ)上(如1-10％的流量，取決于濃度)，通過(guò)在pH7-8用消石灰沉淀出鎳/鈷氫氧化物而加以回收，其條件類(lèi)似于下面所述的沉淀506。然后，過(guò)濾出混合的鎳/鈷氫氧化物，并再循環(huán)回下面所述的純化階段500。
溶浸14形成的漿料31難以過(guò)濾，其固/液(S/L)分離是采用逆流傾析(CCD)裝置中的一系列濃縮機(jī)(thickener)而實(shí)現(xiàn)。洗滌水由一部分從溶劑萃取16出來(lái)的殘液提供，該殘液在36處分開(kāi)，然后在46處用石灰石中和以除去酸。從中和46出來(lái)的漿料在48處過(guò)濾，從而產(chǎn)生石膏(gypsum)殘?jiān)?，而液體51則作為洗滌水再循環(huán)使用。
從溶劑萃取50和16出來(lái)的萃取后的萃取劑，再進(jìn)行反萃取44，然后進(jìn)行銅電解20。
銅溶劑萃取50和16采用通常的萃取劑進(jìn)行。這在圖2中顯示，其中虛線表示有機(jī)萃取劑，該萃取劑經(jīng)反萃取44之后，被再循環(huán)使用。反萃取44是用廢酸或來(lái)自電解階段20的電解液55進(jìn)行的，從而獲得純硫酸銅溶液或含金屬的電解液57，它接著被送至電解階段20。能從含有Ni/Co/Zn/Fe的酸性溶液中選擇性地去除銅的任何合適銅萃取劑，都可以使用。一種合適的萃取劑是羥基肟，如來(lái)自HenkelCorporation的LIX 84TM或LIX 864TM。
如果在礦石或濃縮物中沒(méi)有大量的銅有價(jià)物，那么在銅離子(如5-10克/升銅)存在下進(jìn)行加壓氧化12仍然是有益的。銅離子可以銅鹽形式加入，如硫酸銅或氯化銅。之后，仍進(jìn)行銅溶劑萃取和反萃取，但是可以省去電解20，而從有機(jī)萃取劑的反萃取步驟44所形成的含銅溶液可被再循環(huán)回加壓氧化12。或者，可加入銅濃縮物，在這種情況下，銅可在銅溶劑萃取和反萃取后被循環(huán)利用，或者被送至電解以回收銅。如果加工紅土礦，那么就是這種情況。
對(duì)殘液63進(jìn)行純化500，以產(chǎn)生不含諸如鐵、鋅、和銅之類(lèi)金屬(這些金屬會(huì)妨礙隨后的鎳和鈷的溶劑萃取和電解步驟)的鎳/鈷溶液。純化階段500是一沉淀步驟，在該步驟中殘留的銅、鐵和鋅通過(guò)添加消石灰和再循環(huán)的氫氧化鎂而沉淀。純化階段500的進(jìn)料溶液一般含有銅和鐵，以及在濃縮物中存在的鋅和鎂。沉淀500是在pH約5-6下進(jìn)行的，這使得在理想情況下留在溶液中的Zn不超過(guò)約1ppm，Cu不超過(guò)1ppm，和Fe不超過(guò)1ppm。同樣重要的是，在此純化500中，不能沉淀掉過(guò)多的鎳/鈷。這可通過(guò)小心控制pH而實(shí)現(xiàn)，如不讓pH升得過(guò)高。已發(fā)現(xiàn)，再循環(huán)返回的氫氧化鎂在這方面是有益的。
對(duì)從沉淀500出來(lái)的產(chǎn)物進(jìn)行液/固分離分離502。作為氫氧化物而沉淀的銅、鐵和鋅，可再進(jìn)行稀酸洗滌或溶浸503，尤其為了回收鎳/鈷。從酸洗滌503出來(lái)的產(chǎn)物進(jìn)行液/固分離505，主要留下銅、鐵和鋅的氫氧化物，該步驟具有一個(gè)鋅離開(kāi)系統(tǒng)的出口。從液/固分離505出來(lái)的液體504則再循環(huán)回加壓氧化12。
如果鋅含量很高，那么可用稀酸進(jìn)一步溶浸銅/鐵/鋅的氫氧化物，用以選擇性地回收鋅。在極端情況下，如果需要，可增加一個(gè)鋅溶劑萃取步驟。
在沉淀500之后，溶液中鎳、鈷和鎂的濃度取決于作為原料的濃縮物的組成。根據(jù)礦物學(xué)，在加壓氧化12過(guò)程中濃縮物中的大多數(shù)鎂可被溶浸出來(lái)。因此，對(duì)于含有例如20％鎳和5％鎂的鎳/鈷濃縮物，在沉淀500之后的典型溶液含有約30克/升鎳和約6克/升鎂。在紅土礦的情況下，鎂含量會(huì)更高。
來(lái)自液/固分離502的溶液，然后進(jìn)行選擇性沉淀步驟502，在該步驟中用合適的中和劑如消石灰(Ca(OH)2)、純堿(Na2CO3)、氨或苛性鈉(NaOH)，將鎳和鈷變成氫氧化物或碳酸鹽沉淀出來(lái)。這是在pH約7-8下實(shí)現(xiàn)的，并降低氫氧化鎂的沉淀。一種優(yōu)選的中和劑是消石灰，因?yàn)槠漭^價(jià)廉，而且因?yàn)樵摲磻?yīng)不會(huì)在溶液中引入新的陽(yáng)離子如Na+和NH4+。
用消石灰中和(石膏)(1)用CoSO4和MgSO4，可發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)，分別產(chǎn)生Co(OH)2和Mg(OH)2。
用苛性鈉中和(2)然而，在沉淀的固體中存在一些鎂是至關(guān)重要的。如下所述，這有助于分離鎳和鈷。已發(fā)現(xiàn)，兩階段的逆流沉淀程序是有益的。
在某些情況下，對(duì)于不產(chǎn)生固體副產(chǎn)物(石膏)的例子，如用苛性鈉或氨來(lái)進(jìn)行沉淀是有利的，這樣鎳沉淀物就是高品級(jí)的而且不含鈣。
對(duì)沉淀步驟506的產(chǎn)物進(jìn)行液/固分離508。
對(duì)從液/固分離508出來(lái)的液體進(jìn)行沉淀步驟510，出于與上面相同的原因，最好仍用消石灰進(jìn)行沉淀(如果需要的話)，以便進(jìn)一步將鎂沉淀出來(lái)，防止鎂在系統(tǒng)中積累。從沉淀步驟510出來(lái)的產(chǎn)物再進(jìn)行液/固分離512。從分離512出來(lái)的固體是氫氧化鎂副產(chǎn)物514。如上所述，一部分氫氧化鎂副產(chǎn)物514被再循環(huán)，用于沉淀500。從分離512出來(lái)的液體被再循環(huán)回加壓氧化12，如再循環(huán)流516所示。
從分離步驟508中出來(lái)的、含有鎳和鈷有價(jià)物的固體氫氧化物濾餅，用pH約6-8的銨溶液進(jìn)行溶浸518。
所用的銨溶液可以是硫酸銨或碳酸銨溶液。但是發(fā)現(xiàn)前者更佳，因?yàn)樗懈偷膒H，因而可以在溶液中更好地分離鈷與鎳。此外，硫酸銨溶液的氨(氣體)蒸氣壓較低，而且用硫酸銨進(jìn)行鎳/鈷萃取效果也很好。在本例子中，使用200克/升的硫酸銨溶液。
在溶浸518中發(fā)生的反應(yīng)如下，其中形成了可溶性的鎳和鈷二胺硫酸鹽(3)(4)存在于固體中的鎂也發(fā)生如下的溶解(5)在進(jìn)行溶浸518時(shí)，并不需要溶浸出固體中100％鎳/鈷有價(jià)物，而僅僅是溶浸出約90-99％。這就使溶浸518可以在較低pH而不是在高約9的pH下進(jìn)行(要溶浸出100％的鎳/鈷有價(jià)物就需要高pH)。而更高的pH需要在加入硫酸銨的同時(shí)向浸出液添加氨作為第二種試劑。
另一個(gè)產(chǎn)生的問(wèn)題是，已知的或市售的鈷萃取劑在這么高的pH值下不能有效地起作用。萃取劑會(huì)分解因而不能選擇性地排除鎳。因此，需要先萃取鎳，而不是先萃取鈷，這就必需通過(guò)加入另一種試劑如酸來(lái)降低pH，這又意味著產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨以及消耗試劑氨。還有一個(gè)產(chǎn)生的問(wèn)題是，為了先萃取鎳，有必要先將所有的鈷氧化成三價(jià)狀態(tài)的Co3+，以避免將鈷和鎳一起萃取出來(lái)。這種氧化難以定量地實(shí)現(xiàn)。所以這進(jìn)一步造成了工藝的復(fù)雜程度。在鎳萃取之后，還必須將Co3+還原為Co2+，這也同樣難以做到。
為了避免上述困難，本發(fā)明方法提供了在pH約6-8時(shí)實(shí)現(xiàn)溶浸518，然后用稀硫酸銨溶液對(duì)形成的固體進(jìn)行隨后的洗滌階段520，正如下面所述。
本發(fā)明的另一方面，是在溶浸518過(guò)程中控制溶液中的鎳離子濃度，使之維持在最大值約為10克/升的較低數(shù)值。已發(fā)現(xiàn)，這可使在溶浸518能更好地回收鎳。當(dāng)固體中存在的鎳數(shù)量已知時(shí)，可計(jì)算出為了達(dá)到所需的鎳濃度而需要的液體合適體積。
對(duì)從溶浸518出來(lái)的產(chǎn)物進(jìn)行液/固分離522。
對(duì)從分離522出來(lái)的液體進(jìn)行鈷溶劑萃取534，從而產(chǎn)生萃取了鈷的萃取劑和一殘液。然后該殘液進(jìn)行鎂溶劑萃取536，從而產(chǎn)生萃取了鎂的萃取劑和另一殘液。對(duì)該殘液又進(jìn)行鎳溶劑萃取538，從而產(chǎn)生萃取了鎳的萃取劑和最后的殘液。
從鎳溶劑萃取538出來(lái)的殘液被再循環(huán)回溶浸518。
如上所述，從液/固分離522出來(lái)的固體產(chǎn)物，進(jìn)行再漿化或洗滌步驟520，在此步驟是用硫酸銨溶液洗滌該固體。該硫酸銨是溶浸518步溶液濃度約10％的弱硫酸銨溶液。它來(lái)自于洗滌步驟520中從固體上洗滌下夾帶硫酸銨后得到的溶液。
再漿化步驟520的產(chǎn)物被進(jìn)行液/固分離524，然后用水洗滌分離出的固體。從液/固分離524分離出來(lái)的液體和洗滌水則進(jìn)行鈷溶劑萃取526，同樣產(chǎn)生了萃取了鈷的萃取劑和一殘液。然后該殘液進(jìn)行鎂溶劑萃取527，從而產(chǎn)生萃取了鎂的萃取劑和另一殘液。對(duì)該殘液又進(jìn)行鎳溶劑萃取528，從而產(chǎn)生萃取了鎳的萃取劑和一終殘液。該終殘液被再循環(huán)回再漿化步驟520。
為了補(bǔ)償在分離步驟524的水洗滌期間加入的水，將終殘液泄放到從鎳溶劑萃取538出來(lái)的強(qiáng)硫酸銨殘液中。為了該目的，強(qiáng)硫酸銨溶液的回路包括一蒸發(fā)步驟539，以補(bǔ)償弱硫酸銨殘液的殘液泄放。
鈷溶劑萃取534和526、鎂溶劑萃取536和527、以及鎳溶劑萃取538和528，分別都是用共同的萃取劑進(jìn)行操作的，這與銅溶劑萃取50和16中的情況相同。
已發(fā)現(xiàn)適合鈷和鎳萃取的萃取劑是有機(jī)磷酸萃取劑，更具體地是有機(jī)次膦酸型萃取劑，如Cyanex 272TM(Cyanamid Inc.，它含有雙2，4，4-三甲基戊基次膦酸)。對(duì)于鎳萃取，發(fā)現(xiàn)羥基肟型萃取劑如LIX 84TM(Henkel Corp.)是合適的。
各自的萃取了鈷、鎳和鎂的萃取劑，用合適的水溶液洗滌，以去除所夾帶的硫酸銨溶液，然后用稀酸反萃取，分別產(chǎn)生只含鈷和鎳的溶液以及含有鎂的溶液(含有少量鈷和鎳)。鈷和鎳溶液分別被送至鈷電解階段530和鎳電解階段532。
萃取了鈷的萃取劑，在反萃取之前，先用鈷濃溶液(它是從輸往鈷電解步驟的含鈷溶液中分流出的)和/或鎂濃溶液(它是從含鎂的溶液中分流出的)進(jìn)行洗滌。這有助于去除可能存在于萃取了鈷的萃取劑中的鎳有價(jià)物。同樣，萃取了鎂的萃取劑可用鎂濃溶液(它是從含鎂的溶液中分流出的)進(jìn)行洗滌。
為了在鈷溶劑萃取和鎳溶劑萃取過(guò)程中將鈷與鎳良好地分開(kāi)，已發(fā)現(xiàn)，在鈷溶劑萃取的溶液進(jìn)料中含有一些鎂是有利的。一般，溶液分析表明其鈷對(duì)鎳之比與原始進(jìn)料濃縮物中的鈷對(duì)鎳之比相同(一般是1∶30)。因此，對(duì)于10克/升鎳，一般有0.33克/升鈷。
鈷和鎂的溶劑萃取534和536都使用同樣的萃取劑。該萃取劑對(duì)鈷的選擇性大于對(duì)鎂的選擇性，對(duì)鎂的選擇性大于對(duì)鎳的選擇性。在鈷溶劑萃取534過(guò)程中，萃取劑的用量要受到限制，使得所有可用的萃取位點(diǎn)在很大程度上被鈷離子以及在較小程度上被鎂離子占據(jù)，這樣便抵消了鎳的萃取。在鎂溶劑萃取536中，可用位點(diǎn)主要被鎂離子占據(jù)，而且較小程度上被一些鈷離子占據(jù)，還可能被少量鎳離子所占據(jù)。然后，如箭頭543所示，通過(guò)將含鎂的溶液再循環(huán)回鎳/鈷沉淀506而回收鎳離子和鈷離子。
還發(fā)現(xiàn)，將鎂濃度保持與鈷濃度接近相等是有利的，盡管兩濃度之比也可以在例如1∶5-5∶1之間的較大范圍內(nèi)變動(dòng)。
存在鎂的好處是(i)它減少了在鈷溶劑萃取過(guò)程中鎳被萃取的數(shù)量，同時(shí)又使得(ii)鈷的百分比萃取量很高，即大于90％，和(iii)在鈷產(chǎn)物中很高的鈷對(duì)鎳之比，即鈷鎳＞1000∶1。
若沒(méi)有鎂存在，在鈷溶劑萃取過(guò)程中必然會(huì)有某些妥協(xié)現(xiàn)象，其中(i)某些鎳與鈷一起被萃取，或(ii)鈷萃取不充分，或(iii)在鈷產(chǎn)物中的鈷對(duì)鎳之比太低。
當(dāng)鎂存在時(shí)，在鈷溶劑萃取過(guò)程中，某些鈷(即5-10％)會(huì)沒(méi)有被萃取，而是在鎂溶劑萃取過(guò)程中被萃取。鎂溶劑萃取的產(chǎn)物是(a)從反萃取中出來(lái)的、含有少許鎂、鎳和鈷的含金屬溶液，它被再循環(huán)因而沒(méi)有損失；和(b)含鈷量非常低(即約1ppm)的鎂殘液，這使得它經(jīng)過(guò)隨后的鎳萃取所產(chǎn)生的、輸送往鎳電解的含鎳溶液有非常好的鎳對(duì)鈷之比。因此，可得到非常純的鎳陰極和鈷陰極。
液/固分離524產(chǎn)生的固體用稀酸洗滌(540)，以回收夾帶的鎳/鈷，然后將其再循環(huán)回沉淀步驟500。在液/固分離542之后分離出的固體被棄去。
已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鎳/鈷溶浸518和鎳/鈷溶劑萃取步驟，合適的溫度范圍約為30-60℃，較佳地約為40-50℃。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖3A和3B，描述貴金屬如金和銀的回收。該方法涉及處理圖1中的終殘?jiān)锪?5。
貴金屬在加壓氧化階段12中沒(méi)有被溶浸，仍留在常壓溶浸階段14所形成的固體殘?jiān)?5中。
為了便于回收貴金屬，加壓氧化階段12的閃降22分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段是在稍高于元素硫的冷凝點(diǎn)的溫度即約120-130℃和相應(yīng)的約50-150kPa蒸氣壓下進(jìn)行。這個(gè)階段的過(guò)程宜以連續(xù)方式進(jìn)行，在第一閃降階段中的保留時(shí)間約為10-30分鐘。
第二閃降階段是在常壓和約90-100℃下進(jìn)行，保留時(shí)間也至少為10分鐘。這使在第一閃降階段中仍處于熔融狀態(tài)的元素硫轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N固相，如穩(wěn)定的斜方晶相。這個(gè)程序有助于產(chǎn)生潔凈的元素硫晶體，這對(duì)從溶浸殘?jiān)谢厥召F金屬是至關(guān)重要的。
此時(shí)由常壓溶浸階段14所產(chǎn)生的溶浸殘?jiān)?5，除了含有貴金屬，還含有赤鐵礦、晶體元素硫、未反應(yīng)的硫化物(黃鐵礦)以及來(lái)自具體所用原料濃縮物的其他反應(yīng)產(chǎn)物，如石膏或鐵的氫氧化物。
一般認(rèn)為，在殘?jiān)?5中的金大體上不受過(guò)程影響，很可能仍處于天然狀態(tài)。然而，銀在加壓氧化階段12中被氧化，而且可能以銀鹽如氯化銀或硫酸銀形式存在。
已發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的氰化法不能很好地將金從殘?jiān)?5中溶浸出來(lái)。據(jù)信，這是因?yàn)榻鸨话诘V物如黃鐵礦的顆粒中。但是，金也可通過(guò)這些礦物的加壓氧化而釋放出來(lái)，這一過(guò)程被稱(chēng)為“總氧化溶浸”。為了實(shí)現(xiàn)這種溶浸而又不氧化也包含在殘?jiān)?5中的元素硫，該方法包括了盡可能多地除去元素硫的步驟。
首先，因?yàn)椴捎脙呻A段閃降，所以產(chǎn)生了高質(zhì)量的硫晶體。其次，對(duì)溶浸殘?jiān)?5進(jìn)行泡沫浮選402，產(chǎn)生富含硫的浮選濃縮物404和去除了硫的浮選尾渣406。尾渣406再進(jìn)行固/液分離408，產(chǎn)生一液體和固體412，該液體被再循環(huán)回位于浮選步驟402上游的調(diào)理罐410，固體412被送至總氧化溶浸階段414。對(duì)浮選濃縮物404進(jìn)行過(guò)濾416，然后在干燥器418中干燥到低水分含量。然后對(duì)產(chǎn)物用硫萃取劑進(jìn)行硫溶浸步驟420?？梢允褂萌魏魏线m的硫萃取劑如全氯乙烯(PCE)或煤油。在本實(shí)施例中使用熱PCE。從溶浸420出來(lái)的漿料被過(guò)濾(422)，形成的液體被冷卻(424)，產(chǎn)生晶體硫(S0)，然后過(guò)濾(425)。冷卻后的硫或可再進(jìn)行任選的硫純化步驟(圖中未標(biāo)出)，以便從中去除諸如硒和碲之類(lèi)的雜質(zhì)。固體硫在干燥器426中干燥，以產(chǎn)生硫產(chǎn)品428。從過(guò)濾425出來(lái)的液體被再循環(huán)回?zé)酨CE溶浸420。
從過(guò)濾422出來(lái)的固體殘?jiān)诟稍锲?30中干燥。形成的產(chǎn)物(低硫殘?jiān)?32)被送至總氧化溶浸414。
從冷卻424和干燥器426和430出來(lái)的PCE蒸氣，通過(guò)冷凝器434被再循環(huán)回?zé)酨CE溶浸420。
曾經(jīng)進(jìn)行了一個(gè)試驗(yàn)，將100克來(lái)自常壓溶浸14的殘?jiān)?含25.1％元素硫(S0)和3％硫化物)通過(guò)浮選402和溶浸420加以處理。結(jié)果產(chǎn)生了73.8克脫硫的殘?jiān)?總氧化溶浸414的進(jìn)料原料)，該殘?jiān)?.9％S0和4.1％硫化物，即共占全部硫的6％。
脫硫殘?jiān)?.9％最初溶浸殘?jiān)械脑亓?S0)，就是說(shuō)94.1％被回收成為純?cè)亓虍a(chǎn)物。
總氧化溶浸414在約200-220℃和200-2000kPa氧氣分壓下進(jìn)行，這個(gè)條件足以分別將所有的硫和金屬化合物充分氧化至最高價(jià)態(tài)。因此所有的硫和黃鐵礦被氧化成硫酸鹽。氧化是在酸性條件下進(jìn)行的，例如用在原位產(chǎn)生的酸。只要存在足夠的黃鐵礦，因?yàn)樵摲磻?yīng)是高放熱的，所以一般能達(dá)到所需的操作溫度。對(duì)于進(jìn)料漿料中固體百分比正常的情況，一般約10％總的可氧化硫就足夠了。
在總氧化溶浸414后，漿料用石灰石中和437至pH2-3，然后通過(guò)逆流傾析(CCD)回路進(jìn)行液/固分離438，獲得含貴金屬的固體和液體13，該液體可含有賤金屬有價(jià)物如銅。如圖1所示，液體13可與通往溶劑萃取16的液體(液流33)合并，以回收銅。
銅溶劑萃取16的殘液的一部分經(jīng)中和后的液流51(圖1)，在49被分流，形成的液流53的一部分(約80％)被用作液/固分離438中的洗滌水，并將另一部分(約20％)再循環(huán)回總氧化溶浸414，如圖3B所示。圖3A和3B的貴金屬回收回路，在圖1中以方塊55表示。
在氰化444之前，來(lái)自分離438的固體可先進(jìn)行任選的消石灰沸騰步驟443，以便將總氧化溶浸414期間形成的銀黃鉀鐵礬化合物分解，從而有助于在氰化444中回收銀。
貴金屬存在于分離步驟438后留下的固體中。此時(shí)，黃鐵礦和原始濃縮物中的其他包裹貴金屬的礦物已經(jīng)被分解，所以可對(duì)貴金屬進(jìn)行氰化444。
在氰化步驟444中，固體用氰化鈉在堿性條件下溶浸。為此，固體用氰化物溶液進(jìn)行漿化，從而形成30-40％固體的漿料?？砂葱枰尤腩~外的氰化鈉和消石灰，使氰化鈉濃度至少維持在約0.2-0.5克/升氰化鈉并維持pH約為10。溫度是室溫，而且在連續(xù)方式的操作中通常需要約4-8小時(shí)的保留時(shí)間。
金和銀兩者都高產(chǎn)率地進(jìn)入氰化物溶液中，然后一般用已有的碳-漿回路(carbon-in-pulp circuit)工藝進(jìn)行回收，其中將活性碳加入氰化物漿料中以吸收貴金屬，并且不必過(guò)濾。吸收后的碳，此時(shí)富含了貴金屬，可通過(guò)篩分445而分離，而剩下的漿則被棄去作為尾渣。
吸收了貴金屬的碳可用已有的方法進(jìn)行處理，以便通過(guò)溶浸/電解/熔煉法447而回收其所含的貴金屬。產(chǎn)物一般是含有金和銀的金銀塊，它被送至金精煉爐449最終將金與銀分開(kāi)。在回收貴金屬之后，從碳再生步驟451出來(lái)的去除了貴金屬的碳則再循環(huán)至碳-漿回路444。
整個(gè)過(guò)程所全部回收的貴金屬一般超過(guò)90％，在最佳條件下接近99％。
曾經(jīng)進(jìn)行了一個(gè)試驗(yàn)，將脫硫的殘?jiān)诳傃趸芙?14中，于220℃和氧氣加壓條件下處理2小時(shí)，然后降壓并冷卻至室溫。形成的漿料用石灰石中和至pH3，然后過(guò)濾。接著，濾餅在標(biāo)準(zhǔn)條件下用氰化物溶液進(jìn)行溶浸，以浸出金和銀。
在該總氧化溶浸414和氰化444之后，金萃取率為97％，并且僅消耗1.0千克/噸的氰化鈉。與之相反，若用未在總氧化溶浸414中氧化過(guò)的殘?jiān)?，其金萃取率僅34％，而且氰化物的消耗量極高，為19.0千克氰化鈉/噸。
圖4是模式A的流程圖。對(duì)應(yīng)于圖1例子中的各步驟，均用相同的編號(hào)表示。
該方法包括加壓氧化階段12(此時(shí)濃縮物或礦石中的硫化物礦物被高壓氧氣所氧化)，隨后是液/固分離(如過(guò)濾)24，從而產(chǎn)生固體(加壓氧化濾餅)25和加壓氧化濾液29。
固體25含有進(jìn)料濃縮物中全部或幾乎全部的銅內(nèi)含物。如圖1例子所述，它通過(guò)酸溶浸、溶劑萃取和電解等處理以回收銅14，從而生產(chǎn)出高質(zhì)量的銅陰極和含有貴金屬的殘?jiān)?5。再對(duì)殘?jiān)?5處理以回收貴金屬，如結(jié)合圖3A和3B在上面所述的那樣。這一步驟在圖4中以方塊55表示。
濾液29在步驟500處被純化，是用消石灰中和至pH6而除去有害元素如銅、鐵和鋅(如結(jié)合圖1所述的那樣)，在過(guò)濾之后即得到純化的溶液36，它含有鎳、鈷和某些其他可能存在于進(jìn)料濃縮物中的元素如鎂。
如圖1所述，對(duì)此經(jīng)純化的溶液36再進(jìn)行處理以回收鎳/鈷。這一步驟在圖4中以方塊38表示。在38中產(chǎn)生的溶液39被再循環(huán)回加壓氧化12，以完成循環(huán)，這與前面一樣(圖1中的液流516)。
盡管在此處僅詳細(xì)描述了本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例子，但是本發(fā)明并不局限于此，可在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種從礦石或濃縮物中提取鎳/鈷有價(jià)物的方法，其特征在于，它包括步驟將該礦石或濃縮物，在氧氣及含有鹵化物、銅和硫酸根離子的酸性溶液存在下，進(jìn)行加壓氧化，從而從形成的加壓氧化漿料中獲得含鎳/鈷有價(jià)物的溶液；對(duì)該溶液進(jìn)行選擇性沉淀處理，以獲得含鎳/鈷氫氧化物的固體；和對(duì)該固體用銨鹽溶液進(jìn)行鎳/鈷溶浸處理，以產(chǎn)生含鎳/鈷有價(jià)物的溶浸溶液和殘?jiān)?br> 2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)該殘?jiān)M(jìn)行酸性洗滌，以產(chǎn)生含鎳/鈷有價(jià)物的洗滌溶液和可棄去的殘?jiān)?；和將洗滌溶液再循環(huán)回選擇性沉淀處理。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)該殘?jiān)M(jìn)行酸性洗滌，以產(chǎn)生含鎳/鈷有價(jià)物的洗滌溶液和可棄去的殘?jiān)缓吞幚碓撓礈烊芤阂曰厥真?鈷有價(jià)物。
4.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，該選擇性沉淀處理包括步驟在pH約5-6下，對(duì)該溶液進(jìn)行沉淀處理，以沉淀出溶液中存在的鐵、銅或鋅；和對(duì)余下的溶液在pH約7-8下進(jìn)行沉淀處理，以獲得含有鎳/鈷氫氧化物的固體。
5.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，含有鎳/鈷有價(jià)物的溶液是這樣獲得的將加壓氧化漿料中和至預(yù)定的pH，在該pH時(shí)，漿料中的銅、鐵或鋅呈固體狀態(tài)而鎳/鈷有價(jià)物留在溶液中。
6.如權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，含有鎳/鈷有價(jià)物的溶液是這樣獲得的將加壓氧化漿料中和至預(yù)定的pH，在該pH時(shí)，鎳/鈷有價(jià)物為固體形式；然后對(duì)該固態(tài)的鎳/鈷有價(jià)物進(jìn)行酸溶浸，以獲得溶液中的鎳/鈷有價(jià)物。
7.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，還包括步驟在酸性洗滌步驟之前，對(duì)該殘?jiān)冗M(jìn)行一洗滌步驟，以產(chǎn)生含有另一種含鎳/鈷有價(jià)物的洗滌溶液和殘?jiān)?，該殘?jiān)俦凰椭了嵝韵礈觳襟E。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)含有鎳/鈷有價(jià)物的溶浸溶液和進(jìn)一步的洗滌溶液中一種或兩種，進(jìn)行溶劑萃取以回收鎳/鈷有價(jià)物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，溶劑萃取是用鎳萃取劑進(jìn)行的，以產(chǎn)生含鎳的溶液。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，溶劑萃取是用鈷萃取劑進(jìn)行的，以產(chǎn)生含鈷的溶液。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，該溶劑萃取包括步驟用鈷萃取劑，在鎂離子存在下進(jìn)行鈷溶劑萃取，以產(chǎn)生萃取有鈷離子的鈷萃取劑和在溶液中含鎳離子和鎂離子的第一殘液；用鎂萃取劑對(duì)該第一殘液的鎂溶劑進(jìn)行萃取，以產(chǎn)生萃取有鎂和鈷離子的鎂萃取劑，以及第二殘液；和用鎳萃取劑對(duì)該第二殘液的鎳溶劑進(jìn)行萃取，以產(chǎn)生萃取有鎳的鎳萃取劑和第三殘液。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，對(duì)每一溶浸溶液和進(jìn)一步的洗滌溶液都進(jìn)行溶劑萃取，溶浸溶液的溶劑萃取所產(chǎn)生的第三殘液被再循環(huán)回鎳/鈷溶浸步驟，而進(jìn)一步洗滌溶液的溶劑萃取所產(chǎn)生的第三殘液被再循環(huán)回酸性洗滌步驟之前的洗滌步驟。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，各自的鈷、鎂和鎳溶劑萃取是用共同的鈷、鎂和鎳萃取劑進(jìn)行的。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)萃取有鈷和鎳的萃取劑再進(jìn)行反萃取，以分別產(chǎn)生鈷溶液和鎳溶液。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在反萃取之前，萃取有鈷的萃取劑用一濃的鈷溶液進(jìn)行洗滌，該濃的鈷溶液是從反萃取再循環(huán)而來(lái)的。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，該鎳/鈷溶浸步驟和鈷、鎂和鎳溶劑萃取步驟是在約30-60℃溫度下進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，該鎳/鈷溶浸步驟和鈷、鎂和鎳溶劑萃取步驟是在約45-50℃溫度下進(jìn)行的。
18.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)鈷和鎳的溶液進(jìn)行電解，以回收鈷和鎳。
19.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)鎂萃取劑進(jìn)行反萃取，以產(chǎn)生含鎂離子和鈷離子的含金屬溶液；和再將該含金屬溶液再循環(huán)回選擇性沉淀處理步驟。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，在對(duì)鎂萃取劑反萃取之前，該鎂萃取劑用一濃的鎂溶液進(jìn)行洗滌，該濃的鎂溶液是從對(duì)鎂萃取劑進(jìn)行反萃取再循環(huán)而來(lái)的含金屬溶液。
21.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，鈷萃取劑與鎂萃取劑相類(lèi)似，該萃取劑對(duì)鈷的選擇性大于對(duì)鎂的選擇性。
22.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，該溶劑萃取包括步驟在pH約6-8下進(jìn)行鈷溶劑萃取，以產(chǎn)生鈷溶液和第一殘液；在與鈷溶劑萃取基本相同的pH下，對(duì)該第一殘液的鎳溶劑進(jìn)行萃取，以產(chǎn)生鎳溶液和第二殘液。
23.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，還包括步驟控制溶浸溶液中的鎳濃度，使其最大值約為3-25克/升。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，最大值約為8-15克/升。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，最大值約為10克/升。
26.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，選擇性沉淀是在鎂離子存在下進(jìn)行的，以產(chǎn)生除含鎳/鈷氫氧化物之外還含鎂的固體，以及一形成的含鎂的溶液。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，還包括步驟將該形成的溶液進(jìn)行沉淀，以產(chǎn)生氫氧化鎂沉淀和去除了鎂的殘液。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，還包括步驟將去除了鎂的殘液再循環(huán)回加壓氧化。
29.如權(quán)利要求27或28所述的方法，其特征在于，還包括步驟將至少一部分鎂沉淀物再循環(huán)回選擇性沉淀處理。
30.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，該鎳/鈷溶浸是用硫酸銨溶液進(jìn)行的。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，該硫酸銨溶液的濃度約為150-250克/升。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，該硫酸銨溶液的濃度約為200克/升。
33.如權(quán)利要求1-29中任一所述的方法，其特征在于，該鎳/鈷溶浸步驟是用碳酸銨溶液進(jìn)行的。
34.如權(quán)利要求1-29中任一所述的方法，其特征在于，該鎳/鈷溶浸步驟是用硫酸銨和碳酸銨的混合溶液進(jìn)行的。
35.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，將銅鹽或濃縮物加至加壓氧化中的酸性溶液中，以提供該酸性溶液中的銅。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，銅被再循環(huán)回加壓氧化。
37.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在選擇性沉淀處理之前，對(duì)加壓氧化產(chǎn)生的溶液進(jìn)行銅溶劑萃取。
38.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該鹵化物是氯化物。
39.如權(quán)利要求1-34或38中任一所述的方法，其特征在于，該礦石或濃縮物是一硫化物濃縮物，它還含有銅有價(jià)物，而且該方法還包括步驟用酸性溶液溶浸加壓氧化漿料或從該漿料獲得的固體，以產(chǎn)生在溶液中含硫酸銅的溶浸溶液和溶浸殘?jiān)?；?duì)該溶浸溶液進(jìn)行銅溶劑萃取，以產(chǎn)生濃的銅溶液和去除了銅的殘液；和將至少一部分去除了銅的殘液再循環(huán)回酸性硫酸根溶浸步驟。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，還包括步驟在選擇性沉淀處理之前，對(duì)該溶液進(jìn)行銅溶劑萃取，以產(chǎn)生另一種濃的銅溶液。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)銅溶劑萃取產(chǎn)生的濃的銅溶液進(jìn)行電解，以產(chǎn)生銅金屬。
42.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，該礦石或濃縮物是還含有貴金屬的硫化物濃縮物，而且該方法還包括步驟從加壓氧化漿料或從該漿料獲得的固體中去除元素硫，獲得低硫的殘?jiān)?；和?duì)低硫殘?jiān)M(jìn)行高溫和壓力下的氧化溶浸，使低硫殘?jiān)写嬖诘牧蚝唾F金屬化合物發(fā)生氧化，以產(chǎn)生用于提取貴金屬的殘?jiān)?br> 43.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，硫的去除包括步驟對(duì)加壓氧化漿料或從該漿料獲得的固體進(jìn)行泡沫浮選，以產(chǎn)生富含硫的浮選濃縮物和缺乏硫的浮選尾渣；和對(duì)固體殘?jiān)煤线m的硫萃取劑進(jìn)行硫萃取，以產(chǎn)生低硫殘?jiān)?br> 44.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，對(duì)該缺乏硫的浮選尾渣進(jìn)行固/液分離，產(chǎn)生的液體被再循環(huán)回泡沫浮選，而產(chǎn)生的固體被進(jìn)行氧化溶浸。
45.如權(quán)利要求43或44所述的方法，其特征在于，硫萃取是在約90-150℃溫度下進(jìn)行的。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，硫萃取劑選自煤油和全氯乙烯。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，氧化溶浸是在約200-220℃和氧氣分壓約500-1200kPa，于酸性條件下進(jìn)行。
48.一種從含鎳/鈷氫氧化物的濃縮物中回收鎳/鈷有價(jià)物的方法，其特征在于，它包括步驟用銨溶液對(duì)該濃縮物進(jìn)行鎳/鈷溶浸，以產(chǎn)生含鎳/鈷有價(jià)物的溶浸溶液和殘?jiān)?；和控制溶浸溶液中的鎳濃度，使其最大值約為3-25克/升。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，該最大值約為8-15克/升。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于，該最大值約為10克/升。
51.如權(quán)利要求48-50中任一所述的方法，其特征在于，該鎳/鈷溶浸步驟是用硫酸銨溶液進(jìn)行的。
52.如權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于，該硫酸銨溶液的濃度約為150-250克/升。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，該硫酸銨溶液的濃度約為200克/升。
54.如權(quán)利要求48-50中任一所述的方法，其特征在于，該鎳/鈷溶浸步驟是用碳酸銨溶液進(jìn)行的。
55.如權(quán)利要求48-50中任一所述的方法，其特征在于，該鎳/鈷溶浸步驟是用硫酸銨和碳酸銨的混合溶液進(jìn)行的。
56.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)該殘?jiān)M(jìn)行酸性洗滌，以產(chǎn)生含鎳/鈷有價(jià)物的洗滌溶液和可棄去的殘?jiān)粚?duì)該洗滌溶液進(jìn)行選擇性沉淀處理，以獲得含鎳/鈷氫氧化物的固體；和將該固體再循環(huán)回鎳/鈷溶浸步驟。
57.如權(quán)利要求1-55所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)該殘?jiān)M(jìn)行酸性洗滌，以產(chǎn)生含鎳/鈷有價(jià)物的洗滌溶液和可棄去的殘?jiān)?；和處理該洗滌溶液，以回收?鈷有價(jià)物。
58.如權(quán)利要求56或57所述的方法，其特征在于，還包括步驟在酸性洗滌步驟之前，對(duì)該殘?jiān)冗M(jìn)行一洗滌步驟，以產(chǎn)生另一種含鎳/鈷有價(jià)物的洗滌溶液和殘?jiān)摎堅(jiān)凰椭了嵝韵礈觳襟E。
59.如權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)含有鎳/鈷有價(jià)物的溶浸溶液和進(jìn)一步的洗滌溶液中一種或兩種，進(jìn)行溶劑萃取以回收鎳/鈷有價(jià)物。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，溶劑萃取是用鎳萃取劑進(jìn)行的，以產(chǎn)生含鎳的溶液。
61.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，溶劑萃取是用鈷萃取劑進(jìn)行的，以產(chǎn)生含鈷的溶液。
62.如權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于，該溶劑萃取包括步驟用鈷萃取劑，在鎂離子存在下進(jìn)行鈷溶劑萃取，以產(chǎn)生萃取有鈷離子的鈷萃取劑和在溶液中含鎳離子和鎂離子的第一殘液；用鎂萃取劑對(duì)該第一殘液的鎂溶劑進(jìn)行萃取，以產(chǎn)生萃取有鎂和鈷離子的鎂萃取劑，以及第二殘液；和用鎳萃取劑對(duì)該第二殘液的鎳溶劑進(jìn)行萃取，以產(chǎn)生萃取有鎳的鎳萃取劑和第三殘液。
63.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)萃取有鈷和鎳的萃取劑進(jìn)行反萃取，以分別產(chǎn)生鈷溶液和鎳溶液。
64.如權(quán)利要求63所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)鈷和鎳的溶液進(jìn)行電解，以回收鈷和鎳。
65.如權(quán)利要求63所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)鎂萃取劑進(jìn)行反萃取，以產(chǎn)生含鎂離子和鈷離子的含金屬溶液；和再該含金屬溶液再循環(huán)回選擇性沉淀處理步驟。
66.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，鈷萃取劑與鎂萃取劑相類(lèi)似，該萃取劑對(duì)鈷的選擇性大于對(duì)鎂的選擇性。
67.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，該溶劑萃取包括步驟在pH約6-8下進(jìn)行鈷溶劑萃取，以產(chǎn)生鈷溶液和第一殘液；在與鈷溶劑萃取基本相同的pH下，對(duì)該第一殘液的鎳溶劑進(jìn)行萃取，以產(chǎn)生鎳溶液和第二殘液。
68.一種從溶液中提取鎳/鈷有價(jià)物的方法，其特征在于，該方法包括步驟用鈷萃取劑，在鎂離子存在下進(jìn)行鈷溶劑萃取，以產(chǎn)生萃取有鈷離子的鈷萃取劑和在溶液中含鎳離子和鎂離子的第一殘液；用鎂萃取劑對(duì)該第一殘液的鎂溶劑進(jìn)行萃取，以產(chǎn)生萃取有鎂和鈷離子的鎂萃取劑，以及第二殘液；和用鎳萃取劑對(duì)該第二殘液的鎳溶劑進(jìn)行萃取，以產(chǎn)生萃取有鎳的萃取劑和第三殘液。
69.如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)萃取有鈷和鎳的萃取劑進(jìn)行反萃取，以分別產(chǎn)生鈷溶液和鎳溶液。
70.如權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于，萃取有鈷的萃取劑，在反萃取之前，用從反萃取中再循環(huán)出的濃的鈷溶液洗滌。
71.如權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)鈷和鎳的溶液進(jìn)行電解，以回收鈷和鎳。
72.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，還包括步驟對(duì)鎂萃取劑進(jìn)行反萃取，以產(chǎn)生含鎂離子和鈷離子的含金屬溶液。
73.如權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，在對(duì)鎂萃取劑進(jìn)行反萃取之前，用濃的鎂溶液加以洗滌，該濃的鎂溶液是從對(duì)鎂萃取劑進(jìn)行反萃取后再循環(huán)出的含金屬溶液。
74.如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，鈷萃取劑與鎂萃取劑相類(lèi)似，該萃取劑對(duì)鈷的選擇性大于對(duì)鎂的選擇性。
75.如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，該溶劑萃取包括步驟在pH約6-8下進(jìn)行鈷溶劑萃取，以產(chǎn)生鈷溶液和第一殘液；在與鈷溶劑萃取基本相同的pH下，對(duì)該第一殘液的鎳溶劑進(jìn)行萃取，以產(chǎn)生鎳溶液和第二殘液。
全文摘要
一種從礦石或濃縮物中提取鎳/鈷有價(jià)物的方法,它包括步驟:將該礦石或濃縮物,在氧氣及含有鹵化物、銅和硫酸根離子的酸性溶液存在下,進(jìn)行加壓氧化,從而從形成的加壓氧化漿料中獲得含鎳/鈷有價(jià)物的溶液。對(duì)該溶液進(jìn)行選擇性沉淀處理,以獲得含鎳/鈷氫氧化物的固體。對(duì)該固體再用銨鹽溶液進(jìn)行鎳/鈷溶浸,以產(chǎn)生含鎳/鈷有價(jià)物的溶浸溶液和殘?jiān)?。?鈷有價(jià)物通過(guò)溶劑萃取而分離,分別產(chǎn)生適用于電解鎳和鈷的溶液。本發(fā)明方法還可回收貴金屬和其他金屬如銅。
文檔編號(hào)C22B3/00GK1186524SQ96194455
公開(kāi)日1998年7月1日 申請(qǐng)日期1996年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者D·L·瓊斯 申請(qǐng)人:康明柯工程服務(wù)有限公司