專利名稱：：鑄型的制造方法、鑄型組合物及鑄型用粘結(jié)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于有效利用在各種制造過程的造型作業(yè)線中產(chǎn)生的堿性再生砂、進(jìn)行型芯等鑄型造型的方法及由該方法得到的鑄型組合物，還關(guān)于用于該方法的鑄型用粘結(jié)劑組合物。最近，在鑄造工業(yè)中，作為使用氣體硬化型有機(jī)粘結(jié)劑的工藝過程，從作業(yè)環(huán)境和鑄件質(zhì)量的觀點(diǎn)出發(fā)，正集中注目水溶性酚醛樹脂/二氧化碳硬化工藝過程。其理由是，第一，除了在有機(jī)工藝過程中使用的硬化氣體的臭氣、毒性和著火性之外，冬季的深部硬化性差(因?yàn)榧姿峒柞ズ腿野吩诔叵率且后w，所以容易液化)等問題，第二，在無機(jī)鑄型中出現(xiàn)的低鑄型強(qiáng)度和破碎性低劣，因破碎性低劣引起廢砂成本等問題，因此該工藝過程需要顯著地改進(jìn)。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在利用由在該過程中使用濕砂型再生砂和水玻璃再生砂、水溶性酚醛樹脂，利用二氧化碳或者有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂等堿性再生砂的場(chǎng)合，當(dāng)進(jìn)行實(shí)用化之時(shí)，與新砂不同，使用壽命極短，不能達(dá)到實(shí)用。按照本發(fā)明人的研究表明，在使用濕砂型再生砂時(shí)，這是由于粘結(jié)劑膨潤土(粘土質(zhì))所致，因澆注而燒結(jié)的膨潤土改性部分，即稱為“才-リティツケ層”的堿性玻璃質(zhì)(不活性粘土成分)對(duì)使用壽命等產(chǎn)生影響。另外，也已查明，在使用水玻璃再生砂時(shí)，粘結(jié)劑硅酸鈉殘留，再者，在使用由利用水溶性酚醛樹脂、以二氧化碳或者有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂時(shí)，除了包含在粘結(jié)劑中的堿性殘留物之外，殘留的灼燒損失量部分(LOI)也影響使用壽命等。因此，本發(fā)明的目的是提供制造鑄型的方法，該方法利用因殘留成分的影響而縮短使用壽命、本來作為粒料難以利用的堿性再生砂，使用含水溶性酚醛樹脂的粘結(jié)劑及二氧化碳制造鑄型時(shí)，能賦予充夠的使用壽命，制造實(shí)用上毫無問題的鑄型。另外，在特開平4-339537號(hào)公報(bào)中已公開提高鑄型強(qiáng)度的方法，該方法是在同-工藝過程中使用由利用水溶性酚醛樹脂、以有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂時(shí)，通過使用以含多價(jià)金屬元素的化合物作為添加劑來提高鑄型強(qiáng)度。然而，特開平4-339537號(hào)公報(bào)不過是揭示以提高鑄型強(qiáng)度為目的的技術(shù)。再有，利用有機(jī)酯進(jìn)行硬化的過程與本發(fā)明的利用二氧化碳進(jìn)行硬化的過程，其硬化機(jī)理完全不同，特開平4-339537號(hào)公報(bào)沒有記載使用再生砂、利用二氧化碳進(jìn)行硬化而制造鑄型，并且，沒有談及有關(guān)使用壽命的問題。本發(fā)明的課題是，在使用堿性再生砂、利用水溶性酚醛樹脂、以二氧化碳進(jìn)行硬化的鑄型造型法中，不僅提高鑄型的強(qiáng)度，而且使用堿性再生砂的二氧化碳硬化方法，也是以延長(zhǎng)使用壽命為目的的技術(shù)，與上述公報(bào)在技術(shù)和效果上均不同。另外，以二氧化碳進(jìn)行硬化來制造鑄型的方法，雖然在特開中1-224263號(hào)公報(bào)和特開平4-147743號(hào)公報(bào)等已有技術(shù)中已有記載，但是在這些公報(bào)中未揭示使用再生砂的實(shí)施例。本發(fā)明人等銳意研究的結(jié)果，在使用含水溶性酚醛樹脂的粘結(jié)劑和二氧化碳制造鑄型時(shí)，通過含有含特定金屬元素的化合物，賦予充夠的使用壽命，即使使用本來因殘留成分的影響而縮短使用壽命，難以用來作為骨料的堿性再生砂，也能成功地制造在實(shí)用上毫無問題的鑄型。即，本發(fā)明是鑄型的制造方法，其特征是，利用二氧化碳使下述混合物硬化，所述混合物含有以下物質(zhì)含堿性再生砂的鑄造砂、水溶性酚醛樹脂、以及含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上的金屬元素的化合物。另外，本發(fā)明是由該制造方法得到的鑄型組合物。再有，本發(fā)明是鑄型用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，是利用二氧化碳使含堿性再生砂的鑄造砂硬化時(shí)所使用的鑄型用粘結(jié)劑組合物，含有水溶性酚醛樹脂和含從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物。本發(fā)明中使用的堿性再生砂，是從由使用濕砂型再生砂、水玻璃再生砂及水溶性酚醛樹脂、利用二氧化碳或者有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂中選擇的一種以上。所謂濕砂型，是指除砂和活性粘土(一般是膨潤土)和水以外，添加作為任意成分的煤粉等碳化物成分和淀粉等進(jìn)行混煉，使該混煉砂堅(jiān)固成所期望的形狀而制造成的鑄型。在本發(fā)明中使用的濕砂型再生砂，是澆注后將濕砂型弄碎、調(diào)整粒度的回收砂以及將該回收砂進(jìn)行機(jī)械再生/焙燒再生的處理砂的總稱。在該濕砂型再生砂中殘存非活性化的粘合部分(才-リテイツケ層)，因此，在使用水溶性酚醛系樹脂/二氧化碳硬化工藝制造鑄型的情況下，引起像在實(shí)際作業(yè)中帶來故障那樣的使用壽命縮短。在實(shí)際生產(chǎn)中使用該濕砂型再生砂時(shí)，該再生砂的全粘土成分為1-15％(重量)是理想的。這是因?yàn)槿惩脸煞值陀?％時(shí)，再生需要的能量或設(shè)備費(fèi)用負(fù)擔(dān)變大，反之，若全粘土成分超過15％(重量)，則透氣性降低，對(duì)鑄件質(zhì)量可能會(huì)產(chǎn)生惡劣影響。在本發(fā)明中，上述濕砂型再生砂可以單獨(dú)使用，或者在新砂和/或其他堿性再生砂中混合10％(重量)以上上述濕砂型再生砂而使用。另外，濕砂型砂中的全粘土成分的測(cè)定，按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)規(guī)定的“鑄造砂的試驗(yàn)方法(JISZ-2601)”進(jìn)行。水玻璃是硅酸鈉的別名，一般以化學(xué)式Na2O·nSiO2·xH2O表示。所謂水玻璃再生砂是指將這種水玻璃用于粘結(jié)劑造型成的鑄型弄碎的回收砂以及進(jìn)行機(jī)械研磨處理的再生砂。這種砂即使僅少量混入水溶性酚醛系樹脂的混煉砂中也顯著地影響硬化特性，引起使用壽命的縮短。將這種水玻璃再生砂用于實(shí)用而弄碎時(shí)，該再生砂的Na2O成分為0.01-5％(重量)是理想的。其理由是，在Na2O成分低于0.01％(重量)時(shí)，再生所需要的能量或者設(shè)備費(fèi)用負(fù)擔(dān)變大，反之，若Na2O成分超過5％(重量)，則鑄型容易吸濕，有可能對(duì)鑄件質(zhì)量產(chǎn)生惡劣的影響。在本發(fā)明中，上述水玻璃再生砂可以單獨(dú)使用，也可以在新砂和/或其他的堿性再生砂中混合10％(重量)以上而使用。另外，水玻璃再生砂中的鈉成分的測(cè)定，可按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)規(guī)定的“A粘土質(zhì)耐火磚和粘土質(zhì)耐火灰漿分析方法(JISR-2212)”進(jìn)行。在使用水溶性酚醛系樹脂、利用二氧化碳進(jìn)行硬化的工藝過程中，在反復(fù)使用砂上成為問題，是起因于在樹脂本身中大多含有堿性物而容易殘留堿性，隨著反復(fù)再利用，使用壽命縮短。另外，相對(duì)于砂，標(biāo)準(zhǔn)的樹脂添加量高達(dá)3-4％(重量)，具備灼燒損失量部分(殘留有機(jī)成分(LOI))容易增加的條件也大大影響使用壽命。為了將由使用該水溶性酚醛樹脂，利用二氧化碳進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂用于實(shí)用而弄碎，該再生砂的灼燒損失量成分(LOI)為0.1-10％(重量)是理想的。其理由是，為了使LOI降低至不到0.1％(重量)，再生所需要的能量或者設(shè)備費(fèi)用負(fù)擔(dān)變大，反之，若LOI超過10％(重量)，則氣體產(chǎn)生量變多，有可能對(duì)鑄件質(zhì)量產(chǎn)生惡劣的影響。在本發(fā)明中，上述再生砂可以單獨(dú)使用，也可以在新砂和/或其他堿性再生砂中以10％(重量)以上進(jìn)行混合而使用。由于同樣的理由，在通過使用水溶性酚醛樹脂。利用有機(jī)酯進(jìn)行硬化的工藝而得到再生砂，利用該再生砂、以二氧化碳進(jìn)行硬化制造鑄型的情況下，也出現(xiàn)縮短使用壽命的現(xiàn)象。為了將由使用這種水溶性酚醛樹脂、以有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂用于實(shí)用而弄碎，該再生砂的燒失量(LOI)為0.1-15％(重量)是適宜的。其理由是，為使LOI降低至不到0.1％(重量)，再生所需要的能量或者設(shè)備費(fèi)用的負(fù)擔(dān)變大，反之，若LOI超過15％(重量)，則氣體產(chǎn)生量變多，有可能對(duì)鑄件質(zhì)量產(chǎn)生惡劣的影響。在本發(fā)明中，上述再生砂可以單獨(dú)使用，也可以在新砂和/或其他堿性再生砂中混合10％(重量)以上而使用。另外，使用水溶性酚醛樹脂、以有機(jī)酯或二氧化碳進(jìn)行硬化的工藝過程的再生砂中的LOI測(cè)定，準(zhǔn)確稱取10g按照J(rèn)ISZ-2605(鑄造砂的水分試驗(yàn)方法)除去游離水分的試樣，然后放入預(yù)先保持在約1000℃的電爐中，加熱1小時(shí)后，取出坩堝，在以硅膠作為干燥劑的干燥器中冷卻到室溫后，準(zhǔn)確稱量重量。灼燒損失量按下式計(jì)算數(shù)學(xué)式1式中，W1是加熱前的試料重量(g)，W2是加熱后的試料重量(g)。在以上所示的堿性再生砂中，本發(fā)明的制造方法特別適合用于濕砂型再生砂、水玻璃再生砂。另外，所述的堿性再生砂，也包括由本發(fā)明的鑄型組合物再生的再生砂。此外，也可以混合以上的堿性再生砂而使用。本發(fā)明中使用的水溶性酚醛樹脂，是能用二氧化碳硬化的堿性酚醛樹脂，它是在氫氧化鉀和氫氧化鈉等堿性催化劑存在下使酚類與醛類進(jìn)行縮合而得到的。在本發(fā)明中，所謂在得到水溶性酚醛樹脂時(shí)使用的酚類，除了苯酚之外，可舉出甲酚、3，5-二甲苯酚、壬基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、異丙烯基苯酚、苯基苯酚等烷基苯酚，以及間苯二酚、兒茶酚、對(duì)苯二酚、均苯三酚等多元酚等。另外，像由腰果殼液、木質(zhì)素、丹寧之類的酚系化合物的混合物組成的物質(zhì)，也可以作為酚類使用。這些酚類可以單獨(dú)使用，也可以二種以上混合使用。作為醛類，甲醛、仲甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛等可以單獨(dú)使用，或者二種以上混合使用。作為使酚類與醛類縮合時(shí)使用的催化劑，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物可以單獨(dú)使用，或者二種以上混合使用。尤其，氫氧化鉀作為催化劑使用是理想的。水溶性酚醛樹脂可以利用常壓，在堿金屬氫氧化物存在下，在水中使酚類和醛類進(jìn)行反應(yīng)而得到，相對(duì)于酚類，堿金屬氫氧化物可以是0.7-5.0倍的摩爾范圍，尤其1.0-3.0倍摩爾是令人滿意的。相對(duì)于酚類，堿金屬氫氧化物不足0.7倍摩爾時(shí)，從硬化速度和鑄型強(qiáng)度及樹脂的保存穩(wěn)定性上來說是不夠的。相反，若超過5.0倍摩爾，則作業(yè)環(huán)境上不理想。相對(duì)于酚類，醛類可以以1.0-5.0倍摩爾的范圍使用，尤其1.5-3.0倍摩爾是令人滿意的。相對(duì)于酚類，醛類不到1.0倍摩爾時(shí)，得不到足夠的鑄型強(qiáng)度，相反，若超過5.0倍摩爾，則有可能因未反應(yīng)的醛類而引起作業(yè)環(huán)境惡化。在本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑組合物中，作為其他的添加劑，可以使用以往公知的硅烷偶合劑。例如理想的是3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。另外，這種硅烷偶合劑可以添加在粘結(jié)劑組合物中進(jìn)行配合，也可以直接添加在鑄造砂中，在混煉砂中進(jìn)行配合。另外，在本發(fā)明中，在粘結(jié)劑組合物中，與水溶性酚醛樹脂一起含有由硼酸化合物組成的硬化促進(jìn)劑是理想的。例如可舉出硼酸、四硼酸鈉10水合物(硼砂)、四硼酸鉀10水合物、偏硼酸鈉、五硼酸鉀、五硼酸鈉等，其中優(yōu)先選擇硼砂。這種硬化促進(jìn)劑利用二氧化碳的通氣具有促進(jìn)該樹脂硬化的作用，相對(duì)于該樹脂，其添加量在3-20％(重量)較為適宜。若硬化促進(jìn)劑的添加量是不到3％(重量)，則促進(jìn)樹脂硬化的作用不充分，相反，若硬化促進(jìn)劑的量超過20％(重量)，則樹脂的粘度變得過高，有可能引起混煉不均勻。另外，為了提高所得到的鑄型強(qiáng)度，還可以在粘結(jié)劑組合物中添加、配合乙二醇類和/或醚醇類。乙二醇類可以使用二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。醚醇類，除了上述的乙二醇類的單烷基衍生物之外，可以使用糠醇等。在使用至此所述的堿性再生砂和二氧化碳硬化型水溶性酚醛樹脂制造鑄型時(shí)，極其縮短使用壽命。即使在像這樣的體系中，為了無故障地進(jìn)行作業(yè)，也可以通過添加含有周期表IB-VIII族的金屬元素的化合物來改善。另外，在IB-VIII族的金屬元素中也包括II-VII族的金屬元素。在本發(fā)明中使用的、從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上的金屬元素，在IB族中可舉出Cu、Ag，在II族中可舉出Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd，在III族中可舉出Sc、Y、Al、Ga、In、Tl，在IV族中可舉出Ti、Zr、Hf、Sn、Pb，在V族中可舉出V、Nb、Ta、Bi，在VI族中可舉出Cr、Mo、W、Po，在VII族中可舉出Mn、Tc、Re；在VIII族中可舉出Fe、Co、Ni，但類金屬除外。在這些金屬元素中，從II族-IV族和VIII族中選擇的一種以上金屬元素是特別理想的。供本發(fā)明使用的含有該金屬元素的化合物的形態(tài)，有金屬粉、氧化物、氫氧化物、無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽、配位化合物等各種形態(tài)，無論哪一種形態(tài)都可以使用。該金屬元素只要最終包含在鑄型組合物中即可，含有金屬元素的化合物，其形態(tài)不作特別限制。因此，可舉出以下的這種金屬元素及含有這些金屬元素的化合物的具體例子，但并不限定于這些例子。作為金屬粉，在IB族中可舉出Cu、Ag，在II族中可舉出Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等，在III族中可舉出Al、Sc、Ga等，在IV族中可舉出Ti、Zr、Sn等，在V族中可舉出Sb、Bi等，在VI族中可舉出Cr、Mo等，在VII族中可舉出Mn、Tc等，在VIII族中可舉出Fe、Co、Ni等，但通常稱作類金屬的B、Si、As、Te等是不適宜的。另外，作為合金粉，可舉出杜拉鋁、馬格納利烏姆鋁鎂鑄造合金、錳鐵合金等。再有，作為含有周期表IB-VIII族金屬元素的化合物的代表者，可舉出鹽類和復(fù)鹽，氫氧化物，氧化物，烷基、芳基等烴基與金屬原子結(jié)合的有機(jī)金屬化合物，氮化物，醇鹽，氫化物，碳化物，金屬亞胺，過氧化物，硫化物，磷化物，硝基化物，酰苯胺、酚鹽、六氨合物、二茂鐵及其類似化合物，二苯鉻及其類似化合物，無機(jī)雜聚物，羰基金屬，含金屬酶，包合物、金屬配位物，螯合物，配位高分子等。在含有周期表IB-VIII族的金屬元素的化合物中，最好是使用以下述通式表示的化合物，以延長(zhǎng)使用壽命和提高鑄型強(qiáng)度。MaXb式中，a、b表示1以上的整數(shù)，M表示周期表IB-VIII族的金屬元素，X表示氫原子、碳原子、烴基、硫原子、氮原子、磷原子、氧原子、鹵素原子、羥鹽、醇鹽、氨基、亞氨基、硝基、無機(jī)酸的陰離子原子團(tuán)、有機(jī)酸的陰離子原子團(tuán)、顯示金屬離子封鎖性的原子團(tuán)。作為M，與上述相同，在IB族中可舉出Cu、Ag、在II族中可舉出Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等，在III族中可舉出Al、Sc、Ga等，在IV族中可舉出Ti、Zr、Sn等，在V族中可舉出Sb、Bi等，在VI族中可舉出Cr、Mo等，在VII族中可舉出Mn、Tc等，在VIII族中可舉出Fe、Co、Ni等，但通常稱作類金屬的B、Si、As、Te等是不適宜的。X是氫原子的化合物的具體例，可舉出AlH3、CaH2、BaH2等。X是碳原子的化合物的具體例，可舉出Al4C3、CaC2等。X是烴基的化合物的具體例，可舉出烷基、芳香基等烴基和金屬原子結(jié)合的有機(jī)金屬化合物，這種有機(jī)金屬化合物可舉出像以下那樣的有機(jī)金屬化合物Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C6H5)3、(C2H5)2AlI、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlCN、Al(i-C4H9)3、(CH2＝CH)3Al、Zn(C6H5)2、(CH2＝CH)2Zn、Ca(C2H5)2和R-Mg-X(R表示烷基或芳香基，X表示鹵素)等格利雅試劑、二茂鐵(Fe(C5H5)2)、Zn(C5H5)2、Ni(C5H5)2、Mn(C5H5)2、V(C5H5)2等二茂鐵及其類似化合物，Cr(C6H6)2、Mo(C6H6)2、V(C6H6)2等二苯鉻及其類似化合物，Al-酚鹽、Zn-酚鹽、Ca-酚鹽等酚鹽。X是硫原子的化合物的具體例，可舉出ZnS、Cu2S、CuS等。X是氮原子的化合物的具體例，可舉出含Al-N鍵的氮化鋁等。X是磷原子的化合物的具體例，可舉出AlP。X是氧原子的化合物的具體例，作為氧化物可舉出氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋁等，最好是使用由這些氧化物的二種以上組合成的復(fù)合化合物及上述氧化物與其他元素的氧化物或鹽類組合成的復(fù)合化合物。這樣的復(fù)合化合物，作為在本發(fā)明中使用的代表者可舉出像如下那樣的復(fù)合化合物。作為水泥類有水硬性石灰、羅馬水泥、天然水泥、波特蘭水泥、高鋁水泥、高爐渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥、砌筑水泥、膨脹性水泥、特殊水泥等以及高爐渣類的高爐渣、鎂精煉渣、鉻鐵渣、膨潤土、合成莫來石等，其主要代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)是mCaO·nSiO2、mCaO·nAl2O3、mBaO·nAl2O3、CaO·mAl2O3·nSiO2、CaO·mMgO·nSiO2、mCaCO3·nMgCO3、mCaO·nFe2O3·lCaO·mAl2O3·nFe2O3、mAl2O3·nSiO2(l、m、n由0或1以上整數(shù)組成的組合)。除此之外，還有沸石、方氟石、鈉氟石之類的鋁硅酸鹽，云母等層狀硅酸鹽等。過氧化物可舉出CaO2、BaO2、BaO4等。X是鹵原子的化合物的具體例子，可舉出氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化銅、氯化鋅、溴化鈣、氟化鋁、氯化釩、氯化銅、氯化錳、氯化鐵、氯化鎳等。X是羥基的化合物的具體例子，可舉出氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅等。X是醇鹽的化合物的具體例，可舉出Al[OCH(CH3)2]3、Zn(OCH3)2等。X是氨基的化合物的具體例，可舉出Ca(NH2)2等。X是亞氨基的化合物的具體例，可舉出Al(NHph)3等。X是硝基的化合物的具體例，可舉出CuNO2等。X是無機(jī)酸陰離子原子團(tuán)的化合物的具體例，可舉出SO4、SO3、S2O3、S2O6、SiF6、MoO4、MnO4、NO3、NO2、ClO3、ClO、CO3、HCO3、CrO4、IO3、PO3、PO4、HPO3、HPO4、H2PO4、P2O7、H2PO2、SiO3、BO2、BO3、B4O7、Fe(CN)6等。X是有機(jī)酸的化合物的具體例，可舉出甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸的陰離子原子團(tuán)等，還可舉出氨基磺酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸等有機(jī)磺酸的陰離子原子團(tuán)。另外還可舉出甲基磷酸、乙基磷酸等有機(jī)磷酸的陰離子原子團(tuán)。X是顯示金屬離子封鎖性原子團(tuán)的具體例的化合物，可舉出如下的化合物。乙酸系氨基羧酸型的代表者，可舉出乙二胺四乙酸(EDTA或其鹽類、次氮基三乙酸(NTA)或其鹽類、反式-1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸(CyDTA)或及鹽類、二乙三胺五乙酸(DTPA)或其鹽類、三乙四胺六乙酸(TTHA)或其鹽類、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)或其鹽類、亞氨基二乙酸(IDA)或其鹽類、聚亞烷基二胺四乙酸或其鹽類、以及N-羥基亞烷基亞氨基二乙酸或其鹽類；苯基系氨基羧酸型的代表者，可舉出2-羥苯基亞氨基二乙酸或其鹽類、苯基亞氨基二乙酸或其鹽類、2-羥芐基亞氨基二乙酸或其鹽、芐基亞氨基二乙酸或其鹽和N，N′-亞乙基雙-[2-(鄰羥苯基)]甘氨酸或其鹽類；具有硫醇基的氨基羧酸型的代表者，可舉出β-巰乙基亞氨基二乙酸或其鹽類；具有醚鍵的氨基羧酸型的代表者，可舉出乙醚二胺四乙酸或其鹽類；具有硫醚鍵的氨基羧酸型的代表者，可舉出乙基硫醚二胺四乙酸或其鹽類；具有磺基的氨基羧酸型的代表者，可舉出β-氨乙基磺酸-N，N-二乙酸或其鹽類；具有膦酸基的氨基羧酸型的代表者，可舉出次氮基二乙酸-亞甲基膦酸或其鹽類；具有肽鍵的氨基羧酸型的代表者，可舉出N，N′-二甘氨酰亞乙基二胺-N′，N″，N，N-四乙酸或其鹽類；羥基羧酸型的代表者，可舉出葡萄糖酸或其鹽類、檸檬酸或其鹽類和酒石酸或其鹽類；再有，磷酸型的代表者，可舉出三聚磷酸或其鹽類、羥基乙烷二膦酸(HEDP)或其鹽類和次氮基三苯乙烯膦酸(NTP)或其鹽類，以及乙酰丙酮等。另外，作為具有這種金屬離子封鎖性的配位高分子，可舉出分子內(nèi)具有胺基、和/或氮雜環(huán)、和/或席夫堿、和/或醇、羧酸、和/或酮、酯、酰胺、和/或氨基羧酸、和/或膦酸、和/或膦、和/或硫羥的高分子等。作為合含物是與環(huán)狀聚醚(冠醚)、環(huán)狀多胺(偶氮冠狀化合物)、環(huán)狀多硫醚(硫代冠狀化合物)、復(fù)合施體冠狀化合物、雜環(huán)冠狀化合物(ケリプタンド)、高分子冠狀化合物、環(huán)狀酚(カクスアレ-ン)、環(huán)糊精衍生物等的配位物。例如是Ca2+與二苯并-18-冠醚-6的配位物、Ca2+與(ケリプタンド)[2·2·2]的配位物等。除此之外，可舉出Ni(CO)4、Mn2(CO)10等羰基金屬和羧基肽酶A、嗜熱菌蛋白酶等含金屬酶、以及鋯鋁系化合物等。再有，作為含有周期表IB-VIII族金屬元素的化合物，可舉出從鋁酸化合物、錫酸化合物、鈦酸化合物和鋯酸化合物中選擇的一種以上。作為鋁酸化合物，可舉出鋁酸鎂、鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸鋰等，作為錫酸化合物，可舉出錫酸鈉、錫酸鉀、錫酸鋰等，作為鈦酸化合物，可舉出鈦酸鋰、鈦酸鈉、鈦酸鉀、鈦酸鋇等，作為鋯酸化合物，可舉出鋯酸鋰、鋯酸鈉、鋯酸鉀等。同時(shí)使用這些化合物和硼酸化合物可以改善使用壽命。在從上述周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素中，優(yōu)先選擇AlCl3、Al2O3、乳酸鋁、Al(O-ipr)3、乙酸鋁、高鋁水泥、磷酸鋁、鋁酚鹽等鋁化合物，其中特別優(yōu)選有機(jī)酸鹽。相對(duì)于水溶性酚醛樹脂固形成分，這些化合物的添加量，按金屬元素?fù)Q算在0.0005-5％(重量)為宜，優(yōu)選的是0.001-3％(重量)。在不到0.0005％(重量)時(shí)，使用壽命的延長(zhǎng)效果小，若超過5％(重量)，則效果飽和而不經(jīng)濟(jì)。另外，這些添加劑可以預(yù)先添加到鑄造砂中，也可以溶解在樹脂中。作為金屬粉末使用的場(chǎng)合，尤其直接添加到鑄造砂中制造鑄型的場(chǎng)合，因?yàn)榉勰┑姆磻?yīng)性與顆粒的大小成函數(shù)關(guān)系，可以盡可能細(xì)小為好，通常，平均粒徑可以是10000μm以下，最好是2000μm以下。在本發(fā)明中，當(dāng)造型鑄型時(shí)，可以采用下述的方法。例如，用公知的方法混煉100重量份數(shù)濕砂型再生砂、水玻璃再生砂等堿性再生砂、相對(duì)于此重量份數(shù)的1-7重量份數(shù)、最好1.5～5重量份數(shù)水溶性酚醛樹脂，將該混煉砂填充到氣體用模型中，通入0.3-30重量份數(shù)、最好0.5-1.5重量份數(shù)二氧化碳，可以將鑄型造型。在樹脂不到1重量份數(shù)時(shí)，鑄型強(qiáng)度不夠，若超過7重量份數(shù)，則不僅氣體的通氣性惡化，而且是不經(jīng)濟(jì)的。另外，在二氧化碳的通氣量不到0.3重量份數(shù)時(shí)，氣體不能遍及，有導(dǎo)致未硬化的危險(xiǎn)，若超過30重量份數(shù)，則不經(jīng)濟(jì)。另外，作為造型法，可以應(yīng)用VRH造型法和吸壓造型法等減壓造型法，不特別加以限定，也可以使用其他的造型法。在制造鑄型時(shí)，粘結(jié)劑組合物一般以水溶液的形式使用。其固形成分(在105℃干燥3小時(shí)后的殘?jiān)绦沃亓浚?是25-90％(重量)，最好是50-75％(重量)。若固形成分不到25％(重量)，則所得到的鑄型強(qiáng)度不夠，相反，若超過90％(重量)，則粘結(jié)劑水溶液的粘度變高，對(duì)砂難以進(jìn)行均勻混合。作為耐火性粒狀材料，可舉出以石英質(zhì)作主成分的硅砂、鉻鐵礦砂、鋯石砂、橄欖石砂、氧化鋁砂等。以下，通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。另外，混煉和造型的條件為25℃、60％相對(duì)濕度。樹脂的合成合成例1在1升的燒瓶中放入94g苯酚、101g50％氫氧化鉀后，慢慢加入65.2g多聚甲醛(純度92％)，使反應(yīng)體系內(nèi)溫度達(dá)到70±3℃，再在90℃保持3小時(shí)使該溶液進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)終了后，冷卻到35℃，添加123.4g50％氫氧化鉀、30g硼砂、33g平均分子量600的聚乙二醇(以下稱作PEG600)、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到二氧化碳硬化型水溶性酚醛樹脂溶液(固形成分65％)。合成例2在1升的燒瓶中放入84.6g苯酚、22.0g壬基苯酚、101g50％氫氧化鉀后，慢慢加入65.2g多聚甲醛(純度92％)，使反應(yīng)體系內(nèi)溫度達(dá)到70±3℃，再在90℃保持3小時(shí)使該溶液進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)終了后，冷卻到35℃，加入123.4g50％氫氧化鉀、30g硼砂、33gPEG600、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到二氧化碳硬化型水溶性酚醛樹脂溶液(固形成分66％)。合成例3在1升燒瓶中放入84.6g苯酚、11.0g間苯二酚、101g50％氫氧化鉀后，慢慢加入65.2g多聚甲醛(純度92％)，使反應(yīng)體系內(nèi)溫度達(dá)到70±3℃，再在90℃保持3小時(shí)使該溶液進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)終了后，冷卻到35℃，加入123.4g50％氫氧化鉀、30g硼砂、33gPEG600、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到二氧化碳硬化型水溶性酚醛樹脂溶液(固形成分66％)再生砂的制造方法濕砂型砂的制造方法相對(duì)于100重量份數(shù)國產(chǎn)6號(hào)硅砂，添加6重量份數(shù)膨潤土、3重量份數(shù)煤粉、1重量份數(shù)玉米淀粉、3.5重量份數(shù)水，進(jìn)行混煉，調(diào)制成濕砂型砂，填充到模型中，用震實(shí)法得到鑄型。使用該鑄型鑄造FC-250(S/M＝10)后，用破碎機(jī)將鑄型破碎，得到濕砂型回收砂。使用將以上過程反復(fù)5次而得到的回收砂(全粘土成分是12.5％)，邊在日本鑄造制旋轉(zhuǎn)式回收裝置(M型1級(jí))上進(jìn)行再生，邊調(diào)整全粘土成分。水玻璃再生砂的制造方法相對(duì)于100重量份數(shù)國產(chǎn)6號(hào)硅砂，添加6重量份數(shù)水玻璃(SiO2/Na2O摩爾比＝2.0，60波美度)，進(jìn)行混煉，調(diào)制成水玻璃混煉砂，填充到模型中后，通入3重量份數(shù)二氧化碳?xì)怏w，得到鑄型。使用該鑄型鑄造FC-250(S/M＝3.5)后，用破碎機(jī)將鑄型破碎，再使用日本鑄造制旋轉(zhuǎn)式回收機(jī)得到水玻璃再生砂。使用將以上過程反復(fù)5次而得到的砂(Na2O成分是5.8％)，邊在日本鑄造制旋轉(zhuǎn)式回收機(jī)(M型1級(jí))進(jìn)行再生，邊調(diào)整Na2O成分。水溶性酚醛樹脂/有機(jī)酯再生砂的制造方法相對(duì)100重量份數(shù)國產(chǎn)6號(hào)硅砂，添加0.4重量份數(shù)的硬化劑甘油三乙酸酯、2重量份數(shù)含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5％(重量)(對(duì)酚醛改性樹脂)的酚醛改性樹脂(固形成分49％、重均分子量2300)，混煉成混合物，使用由該混合物造型成的鑄型，鑄造FC-250(S/M＝3.5)后，用破碎機(jī)將鑄型破碎，調(diào)整粒度。使用將以上過程反復(fù)5次而得到的砂(燒失量部分是5.8％)，邊在日本鑄造制旋轉(zhuǎn)回收機(jī)(M型1級(jí))上進(jìn)行再生，邊調(diào)整燒失量部分(LOI)。水溶性酚醛樹脂/二氧化碳再生砂的制造方法)相對(duì)100重量份數(shù)國產(chǎn)6號(hào)硅砂，添加3.5重量份數(shù)合成例1所示的水溶性酚醛樹脂，進(jìn)行混煉，得到混煉砂。將該混煉砂填充到模型中后，通入2重量份數(shù)二氧化碳，得到鑄型。使用該鑄型鑄造FC-250(S/M＝3.5)后，用破碎機(jī)將鑄型破碎，調(diào)整粒度。使用將以上過程反復(fù)5次而得到的砂(燒失量是6.2％)，邊在日本鑄造制旋轉(zhuǎn)回收和(M型1級(jí))上進(jìn)行再生，邊調(diào)整灼燒損失量部分(LOI)。抗壓強(qiáng)度的測(cè)定法在以下的實(shí)施例中，所造型的50mm×高50mm試樣的抗壓強(qiáng)度測(cè)定是按照日本標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(JIS)規(guī)定的“鑄造砂的試驗(yàn)方法(JISZ-2601-1993)”進(jìn)行，按W/A(MPa/cm2)求出(W試驗(yàn)片破壞時(shí)的加載(MPa)，A試驗(yàn)片的截面積(cm2))。強(qiáng)度保持率強(qiáng)度保持率按以下計(jì)算式求出數(shù)學(xué)式1實(shí)施例1相對(duì)2kg全粘土成分2.3％的濕砂型再生砂，添加60g在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解酒石酸鈣的樹脂液(Ca元素濃度相對(duì)樹脂的固形成分是3000ppm)，進(jìn)行混煉，將該混煉砂的一半在密封系統(tǒng)中放置4小時(shí)。另一半的混煉砂直接制成4個(gè)50mm×高50mm的試樣放入模型中，通入二氧化碳，得到鑄型。用于硬化的二氧化碳的通氣條件是，氣壓為2kgf/cm2，流量10分/升×1分鐘(對(duì)樹脂100％)。另外，使用放置4小時(shí)的混煉砂、按與上述相同的條件得到鑄型試樣。測(cè)定這樣得到的鑄型試樣在24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2相對(duì)全粘土成分2.3％的濕砂型再生砂和國產(chǎn)硅砂新砂的1比1的混合砂2kg，添加在合成例2得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解酒石酸鈣的樹脂液60g(Ca元素濃度相對(duì)樹脂固形成分是3000ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法，造型成鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度后，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例3相對(duì)2kg全粘土成分7.5％的濕砂型再生砂，添加在合成例3得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解氯化鋁的樹脂液80g(Al元素濃度相對(duì)樹脂的固形成分是800ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度后，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例4相對(duì)全粘土成分7.5％的濕砂型再生砂與國產(chǎn)硅砂新砂的1比1的混合砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解氯化鋁的樹脂液80g(Al元素濃度相對(duì)樹脂的固形成分是800ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型成鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例5相對(duì)Na2O成分0.15％的水玻璃再生砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解乙酸鎂的樹脂液50g(Mg元素濃度相對(duì)樹脂的固形成分是5000ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法，造型得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度的保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例6相對(duì)Na2O成分0.15％的水玻璃再生砂與國產(chǎn)硅砂新砂的1比1的混合砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解乙酸鎂的樹脂液50g(Mg元素濃度相對(duì)樹脂的固形成分是5000ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例7相對(duì)Na2O成分3.8％的水玻璃再生砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解鋁酚鹽的樹脂液70g(Al元素濃度相對(duì)樹脂的固形成分是500ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例8相對(duì)Na2O成分3.8％的水玻璃再生砂與國產(chǎn)硅砂新砂的1比1的混合砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解鋁酚鹽的樹脂液70g(相對(duì)樹脂的固形成分，Al元素濃度是500ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例9相對(duì)于由使用燒失量(LOI)為1.1％的水溶性酚醛樹脂、以二氧化碳進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解EDTA二鈉/鎂的樹脂液40g(Mg元素濃度相對(duì)樹脂的固形成分是3500ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例10由使用燒失量(LOI)為1.1％的水溶性酚醛樹脂、以二氧化碳進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂與國產(chǎn)硅砂新砂以1比1混合，相對(duì)于2kg該混合砂，添加在合成例1中得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解EDTA二鈉/鎂的樹脂液40g(Mg元素濃度相對(duì)于樹脂的固形成分是3500ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例11相對(duì)于由使用燒失量(LOI)為5.3％的水溶性樹脂、以二氧化碳進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂2kg，添加在合成例1中得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解氫氧化鋁的樹脂液80g(Al元素濃度相對(duì)于樹脂的固形成分是1200ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例12由使用燒失量(LOI)為5.3％的水溶性酚醛樹脂、以二氧化碳進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂與國產(chǎn)硅砂新砂以1比1混合，相對(duì)2kg該混合砂，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解氫氧化鋁的樹脂液80g(Al元素濃度；相對(duì)于樹脂的固形成分是1200ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例13相對(duì)于由使用燒失量(LOI)為0.8％的水溶性酚醛樹脂、以有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解甲苯磺酸鈣的樹脂液50g(Ca元素濃度相對(duì)于樹脂的固形成分是2000ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例14由使用燒失量(LOI)為0.8％的水溶性酚醛樹脂、以有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂與國產(chǎn)新砂以1比1混合，相對(duì)2kg該混合砂，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解甲苯磺酸鈣的樹脂液50g(Cu元素濃度相對(duì)于樹脂的固形成分是2000ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例15相對(duì)于使用燒失量(LDI)為5.1％的水溶性酚醛樹脂、以有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解甲酸鈣的樹脂液100g(Ca元素濃度相對(duì)于樹脂的固形成分是15000ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例16由使用燒失量(LOI)為5.1％的水溶性酚醛樹脂、以有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂與國產(chǎn)新砂以1比1混合，相對(duì)于2kg該混合砂，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解甲酸鈣的樹脂液100g(Ca元素濃度相對(duì)于樹脂的固形成分是5000ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度后，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例17相對(duì)于全粘土成分2.3％的濕砂型再生砂/Na2O成分0.19％的水玻璃再生砂/國產(chǎn)硅砂新砂＝3/3/4的混合砂2kg，添加合成例1得到的水溶性酚醛樹脂60g，再添加杜拉鋁粉(Al元素濃度相對(duì)于樹脂的固形成分是30000ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例18相對(duì)于Na2O成分為0.19％的水玻璃再生砂/由使用燒失量(LOI)為3.1％的水溶性酚醛樹脂、以二氧化碳進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂/國產(chǎn)硅砂新砂＝3/3/4的混合砂2kg，添加合成例1得到的水溶性酚醛樹脂60g，再添加杜拉鋁粉(Al元素濃度相對(duì)于樹脂的固形成分是30000ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例19相對(duì)Na2O成分為0.19％的水玻璃再生砂/由使用燒失量(LOI)為5.1％的水溶性酚醛樹脂、以有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂/國產(chǎn)硅砂新砂＝3/3/4的混合砂2kg，添加合成例1得到的水溶性酚醛樹脂60g，再添加加杜拉鋁粉(Al元素濃度相對(duì)于樹脂的固形成分是3000ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混合砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例20相對(duì)于由在與實(shí)施例11相同條件下制造的鑄型得到的再生砂(燒失量為6.3％)/國產(chǎn)硅砂新砂＝6/4的混合砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中預(yù)先溶解甲酸鋁的樹脂80g(Al元素濃度相對(duì)于樹脂的固形成分是80ppm)，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混合砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率，結(jié)果示于表1中。比較例1相對(duì)于2kg全粘土成分為2.3％的濕砂型再生砂，添加60g合成例1得到的水溶性酚醛樹脂，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。比較例2相對(duì)于2kg全粘土成分為2.3％的濕砂型再生砂，添加60g合成例2得到的水溶性酚醛樹脂，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。比較例3相對(duì)于2kg全粘土成分為7.5％的濕砂型再生砂，添加80g合成例3得到的水溶性酚醛樹脂，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。比較例4相對(duì)于全粘土成分為7.5％的濕砂型再生砂與國產(chǎn)硅砂新砂的1比1的混合砂2kg，添加80g合成例1得到的水溶性酚醛樹脂，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表1中。>實(shí)施例21-27相對(duì)于全粘土成分7.5％的濕砂型再生砂與國產(chǎn)硅砂新砂以1比1的混合砂2kg，添加80g合成例1得到的水溶性酚醛樹脂，相對(duì)于樹脂，以給定濃度成分再添加含有表2所示金屬元素的化合物，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。實(shí)施例28-55相對(duì)于全粘土成分7.5％的濕砂型再生砂與國產(chǎn)新砂的1比1的混合砂2kg，添加在合成例1得到的水溶性酚醛樹脂中以給定濃度預(yù)先溶解含有表2所示金屬元素的化合物的樹脂液80g，進(jìn)行混煉，制造成混煉砂。使用該混煉砂，按照實(shí)施例1的方法造型，得到鑄型試樣，測(cè)定24小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度，求出強(qiáng)度保持率。結(jié)果示于表2中。表2<<p>表2續(xù)</tables>將表1的實(shí)施例1-4和比較例1-4進(jìn)行比較可以看出，在混煉砂中是否含有多價(jià)金屬元素的效果之差別是顯然的。另外，不論添加的金屬化合物和再生砂的種類，都能發(fā)揮其效果。若進(jìn)而按照表2進(jìn)行組合，即使在制造混煉砂時(shí)以粉末狀態(tài)添加金屬化合物，效果也不改變。并且，在這些金屬組合物之中，鋁化合物和含鋁粉末發(fā)揮更高的效果。發(fā)明的效果采用本發(fā)明的鑄型造型法，使用堿性再生砂造型成的鑄型能夠達(dá)到足夠的使用壽命和強(qiáng)度。因此，作為適用于二氧化碳硬化型水溶性酚醛樹脂的鑄造砂，能夠以實(shí)際操作水平使用堿性再生砂，有助于解決成本、作業(yè)環(huán)境、廢棄物等問題。權(quán)利要求1鑄型的制造方法，其特征在于，利用二氧化碳使含有下述物質(zhì)的混合物硬化，所述的物質(zhì)是包含有堿性再生砂的鑄造砂、水溶性酚醛樹脂、以及含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物。2鑄型的制造方法，其特征在于，利用二氧化碳使含有下述物質(zhì)的混合物硬化，所述的物質(zhì)是包含有堿性再生堿的鑄造砂、水溶性酚醛樹脂、含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物、以及硼酸化合物。3權(quán)利要求1或2所述的鑄型制造方法，其中，含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物由下述的通式表示MaXb式中，a、b表示1以上的整數(shù)，M表示周期表IB-VIII族的金屬元素，X表示氫原子、碳原子、烴基、硫原子、氮原子、磷原子、氧原子、鹵素原子、羥基、醇鹽、氨基、亞氨基、硝基、無機(jī)酸的陰離子原子團(tuán)、有機(jī)酸的陰離子原子團(tuán)、顯示金屬離子封鎖性的原子團(tuán)。4權(quán)利要求1或2所述的鑄型制造方法，其中，含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物，是選自鋁酸化合物、錫酸化合物、鈦酸化合物和鋯酸化合物中的一種以上。5權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鑄型制造方法，其中，堿性再生砂是選自濕砂型再生砂、水玻璃再生砂和由使用水溶性酚醛樹脂、以二氧化碳或有機(jī)酯進(jìn)行硬化的鑄型得到的再生砂中的一種以上。6利用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的鑄型組合物。7鑄型用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，它是利用二氧化碳使包含有堿性再生砂的鑄造砂硬化時(shí)使用的鑄型用粘結(jié)劑組合物，含有水溶性酚醛樹脂和含從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物。8鑄型用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，它是利用二氧化碳使包含有堿性再生砂的鑄造砂硬化時(shí)使用的鑄型用粘結(jié)劑，含有水溶性酚醛樹脂、含從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物和硼酸化合物。9權(quán)利要求7或8所述的鑄型粘結(jié)劑組合物，其中，含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物由下述通式表示MaXb式中，a、b表示1以上的整數(shù)，M表示周期表IB-VIII族中的金屬元素，X表示氫原子、碳原子、烴基、硫原子、氮原子、磷原子、氧原子、鹵素原子、羥基、醇鹽、氨基、亞氨基、硝基、無機(jī)酸的陰離子原子團(tuán)、有機(jī)酸的陰離子原子團(tuán)、顯示金屬離子封鎖性的原子團(tuán)。10權(quán)利要求7或8所述的鑄型用粘結(jié)劑組合物，其中，含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上的金屬元素的化合物是選自鋁酸化合物、錫酸化合物、鈦酸化合物和鋯酸化合物中的一種以上。全文摘要鑄型的制造方法，其特征是，利用二氧化碳使含有下述物質(zhì)的混合物硬化，所述的物質(zhì)是包含有堿性再生砂的鑄造砂、水溶性酚醛樹脂、含有從周期表IB-VIII族中選擇的一種以上金屬元素的化合物，本發(fā)明的方法可以使用因殘留成分的影響致使使用壽命縮短，本來難以用來作為粒料的堿性再生砂，用含有水溶性酚醛樹脂和二氧化碳制造鑄型時(shí)，充分賦予使用壽命，制造實(shí)用上毫無問題的鑄型。文檔編號(hào)B22C9/02GK1158769SQ96117300公開日1997年9月10日申請(qǐng)日期1996年11月8日優(yōu)先權(quán)日1995年11月8日發(fā)明者水野涉,吉田昭,京近直喜申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社