專利名稱：：用溶劑浸漬交聯(lián)的基質(zhì)回收金屬的制作方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種浸漬有特定離子液體萃取劑的載體，和利用該浸漬載體回收金屬的方法。已有技術(shù)描述用多孔樹脂作為特定離子液體萃取劑的載體的概念，在70年代初已為人所知。見Afr.PatentApplicationNo5637(1971)及A.Warshawsky，83Trans.Inst.Min.Metal.，c101(1974)〔“WarshawskyI”〕。一般關(guān)心有關(guān)這種溶劑浸漬樹脂的問題有1)被截留溶劑溶解性下降的可能性，2)與處理物流界面的有限接觸所構(gòu)成對(duì)質(zhì)量傳遞的限制，以及3)聚合物支撐基本孔結(jié)構(gòu)的特性。見A.Warshawsky，IonExchangeandSolventExtraction，Ch.3，p.229(NewYork，1981)〔“WarshawskyII”〕。更具體地說(shuō)，適宜樹脂的平均孔徑應(yīng)足夠大，以適合有機(jī)萃取劑絡(luò)合物，但又不致使固載的萃取劑在流體壓力升高時(shí)損失過(guò)多。這種樹脂還應(yīng)當(dāng)在pH值及鹽濃度變化很大的溶液中僅有不太大的收縮或膨脹。對(duì)于已知樹脂，諸如聚苯乙烯樹脂及苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)的樹脂來(lái)說(shuō)，這是一種缺點(diǎn)。見WarshawskyIIp.229。盡管小心選擇萃取劑及稀釋劑會(huì)使溶解性損失減至最小，但在確定溶劑/樹脂系統(tǒng)的工業(yè)使用壽命時(shí)，對(duì)聚合物擔(dān)體的選擇卻起到至關(guān)重要的作用。在當(dāng)今世界金屬礦品位日趨下降之時(shí)，濕法冶金，即從水溶液中萃取金屬，是一種日益重要的方法。見D.S.Flett，83Trans.Inst.Min.Metal.，c30(1974)。為從礦物瀝濾液中選擇性地萃取金屬，工業(yè)濕法冶金操作目前是采用液-液(溶劑萃取)法。通常，這些方法一般都是由多級(jí)混合器-沉降器段構(gòu)成，其中含金屬的瀝濾物是用非混溶有機(jī)溶劑使之乳化的。接著再分離有機(jī)相及水相，有機(jī)相這時(shí)含有被萃取的金屬，再送至洗脫段回收金屬成分，供下一步提純。這些溶劑萃取過(guò)程本身就有若干固有限制(1)裝置建設(shè)投資大，(2)蒸發(fā)進(jìn)入大氣的、相分離不佳而夾帶出的及有機(jī)萃取劑在水中溶解性造成的有機(jī)試劑損失量大，(3)相分離低溫操作困難或不可能，以及(4)要求有較大的設(shè)備基壓。因此，希望能夠提供一種環(huán)境安全改進(jìn)了的金屬萃取組合物，它不僅在各種有機(jī)溶劑中有較高的尺寸穩(wěn)定性，而且孔隙特性也有所改善，能適應(yīng)金屬回收的各種要求。還希望提供一種環(huán)境安全的經(jīng)濟(jì)的回收金屬方法，能使處理物流與萃取劑間傳質(zhì)接觸面積達(dá)到最大。發(fā)明概述按照本發(fā)明，是提供一種組合物，包括a)一種由水溶凝膠聚合物衍生的交聯(lián)高孔隙體，其特征在于，它具有開孔胞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，密度低于約1.0g/cm3，表面積等于或大于約300m2/g，耐壓強(qiáng)度等于或低于300psi下10％屈服限，平均孔(直)徑低于約500A。其中所述水凝膠聚合物選自藻朊酸鹽、樹膠、淀粉、糊精、瓊脂、明膠、酪素、骨膠原、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、丙烯酸酯聚合物、淀粉/丙烯酸酯共聚物，以及其混合物和共聚物，以及b)一種金屬萃取劑。適宜的金屬萃取劑可選自陽(yáng)離子萃取劑、陰離子萃取劑、中性萃取劑及其混合物。本發(fā)明另一方面提供了一種從含金屬離子水溶液中回收金屬離子的方法，包括a)將金屬萃取劑浸漬在一種由水溶凝膠聚合物衍生的交聯(lián)高孔隙體中，該多孔體特征在于，它具有一種開孔胞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，密度低于約1g/cm3，表面積等于或大于約300m2/g，耐壓強(qiáng)度等于或低于300psi下10％屈服限，平均孔直徑小于約500A，其中水凝膠聚合物選自藻朊酸鹽、樹膠、淀粉、糊精、瓊脂、明膠、酪素、骨膠原、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、丙烯酸酯聚合物、淀粉/丙烯酸酯共聚物及其混合物和共聚物，形成一種浸漬有金屬萃取劑的多孔體；b)使所述水溶液與該浸漬有金屬萃取劑的多孔體接觸，以脫除水溶液中的金屬離子；及c)分離該金屬離子和浸漬有金屬萃取劑的多孔體。本發(fā)明組合物及方法兩方面所用多孔體有許多有益的特性，包括有堅(jiān)固性、孔容非常大，表面積高和強(qiáng)度特性優(yōu)異。因此，這種多孔體與金屬萃取劑結(jié)合一起使用時(shí)，金屬萃取劑或萃取金屬時(shí)截留其中的“溶劑”成分的損失可能性減小，而且與處理物流界面接觸，由此而進(jìn)行的質(zhì)量傳遞都會(huì)達(dá)到最大。此外，本發(fā)明組合物還具有很好的尺寸穩(wěn)定性，而不論它與各種不同pH值及鹽濃度的溶液接觸程度如何。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明參照以下有關(guān)本發(fā)明的詳述及附圖，會(huì)對(duì)本發(fā)明理解更為完全，本發(fā)明之優(yōu)點(diǎn)也會(huì)顯得更為清楚。圖1為說(shuō)明用于本發(fā)明的一種多孔體和它的開孔胞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)圖。圖2為以流出液銅濃度C/Co(觀測(cè)濃度對(duì)進(jìn)料濃度(1g/l)之比)對(duì)柱餾分體積間的關(guān)系，說(shuō)明實(shí)施例2中浸漬酮肟樹脂對(duì)銅穿透性能的曲線圖。圖3為以銅水平(g銅/l酸)對(duì)柱餾分體積間的關(guān)系，說(shuō)明實(shí)施例3中浸漬樹脂洗脫性能的曲線圖。圖4為以樹脂銅容量對(duì)模擬回收操作循環(huán)(數(shù)百次)的關(guān)系，說(shuō)明用實(shí)施例4中描述的浸漬樹脂進(jìn)行壽命考察結(jié)果的曲線圖。圖5為以進(jìn)口壓力(psi)對(duì)處理水的流速(gpm/ft2)關(guān)系，說(shuō)明實(shí)施例5中浸漬樹脂的壓力降特性的曲線圖。本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明如前所述，本發(fā)明提供一種組合物，包括一種由水凝膠聚合物衍生的高孔隙、高強(qiáng)度交聯(lián)體和一種金屬萃取劑成分。水凝膠聚合物屬于水溶性聚合物材料，吸水后變成自由流動(dòng)的凝膠物質(zhì)，預(yù)凝膠。見有關(guān)共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)08/148,110，1993年11月4日提交，它屬于1993年3月8日提交的共同未決申請(qǐng)系列號(hào)27975的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者又是1991年12月20日提交的(現(xiàn)已放棄)申請(qǐng)系列號(hào)811757的部分繼續(xù)申請(qǐng)。所有這些在此引證以作參考。預(yù)凝膠經(jīng)凝結(jié)或凝聚形成自立的多孔凝膠，再經(jīng)適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑交聯(lián)形成用于本發(fā)明的高強(qiáng)度多孔體。此多孔水凝膠體具有開孔胞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖1所示。所謂“網(wǎng)絡(luò)”是用來(lái)指交聯(lián)聚合物的開孔骨架結(jié)構(gòu)。圖1說(shuō)明本發(fā)明多孔體的開孔胞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剖面。此多孔體10具有孔11，形成了連續(xù)的孔網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明多孔水凝膠體的密度低，小于1.0g/cm3，優(yōu)選小于或等于約0.5g/cm3，更優(yōu)選小于或等于約0.3g/cm3，最優(yōu)選小于或等于0.2g/cm3。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，密度等于或小于0.15g/cm3，更優(yōu)選小于約0.1g/cm3或甚至小于0.05g/cm3。但是優(yōu)選的是，此多孔體具有的最低密度至少足以保持此多孔體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明許多優(yōu)選實(shí)施例中，此多孔體具有的密度至少約0.01g/cm3，而優(yōu)選的是至少0.02g/cm3。本發(fā)明多孔體也具有優(yōu)異的表面積特性，它在利用多孔體及其制品中起到基本因素的作用。例如，它們的高曝露表面積，比其它可用材料的表面積還要高，可用于固載或吸收活性劑等。增加單位重量材料的表面積，通常會(huì)使其完成某項(xiàng)功能所需材料量減至最少。例如，以給定量的材料作為吸附劑的能力可以看成是單位重量材料吸附量的函數(shù)。單位重量的表面積愈大，則此種材料作為吸附劑的性能愈好。本發(fā)明開孔胞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔體的表面積至少約30m2/g，優(yōu)選至少約50m2/g，更優(yōu)選至少約100m2/g。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，表面積至少約150m2/g，更優(yōu)選至少約200m2/g，而最優(yōu)選至少約300m2/g。本發(fā)明多孔體的開孔胞性質(zhì)還可部分地用孔容積及孔直徑來(lái)表征。本發(fā)明多孔體的孔容積至少約1cm3/g，優(yōu)選至少約1.5cm3/g，更優(yōu)選至少約2.0cm3/g。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，孔容積至少約2.5cm3/g，更優(yōu)選至少約3.0cm3/g和最優(yōu)選至少約4.0cm3/g?？字睆娇梢院艽笞兓_(dá)到一定的孔容積。一般地說(shuō)，此多孔體的開孔胞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有平均孔直徑至少約50A。在優(yōu)選實(shí)施方案中，平均孔直徑至少約100A，更優(yōu)選的至少約200A。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，平均孔直徑至少約250A，優(yōu)選至少約300A，和最優(yōu)選至少約350A。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，平均孔直徑范圍在約50A～500A。在本發(fā)明另外一些實(shí)施方案中，多孔體的平均孔直徑，要適應(yīng)特種應(yīng)用場(chǎng)合和篩選不同材料時(shí)，是可以加以改變的?？刂拼硕嗫左w平均孔直徑的一種方法涉及改變其密度，如下進(jìn)一步所述。重要的是要注意，降低多孔體密度，其平均孔直徑就會(huì)增加。另一方面，采用“寄生”鑄塑法或刻印法，均可使孔直徑得到控制?！凹纳辫T塑法或刻印法涉及在凝膠中添加一種后期(在膠凝之前、之時(shí)或之后)可從膠凝材料中脫除的物質(zhì)。在此寄生材料被脫出時(shí)即留下了空隙。可采用已知傳統(tǒng)方法諸如溶解或化學(xué)蝕刻，來(lái)脫除它。盡管它們的密度相對(duì)較低，但由此而制成的多孔體或其制品都具有較好的強(qiáng)度特性。此種交聯(lián)的開孔胞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是構(gòu)成強(qiáng)度的大部分。多孔體具有的耐壓強(qiáng)度可以達(dá)到在承受壓力時(shí)多孔體不致崩潰或塌陷的程度。本發(fā)明多孔體具有較低的屈服限。耐壓屈服限相應(yīng)于對(duì)已知尺寸的材料施以一定壓力時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。此曲線反映了所施加壓加導(dǎo)致的壓縮程度。見Sibilia，“材料表征和化學(xué)分析指南”(“AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis”)273-275(1988)。本發(fā)明多孔體的耐壓強(qiáng)度等于或小于300psi下75％屈服限，優(yōu)選等于或小于300psi下50％屈服限，更優(yōu)選等于或小于300psi下25％屈服限，和最優(yōu)選等于或小于300psi下10％屈服限。在另一些實(shí)施方案中，耐壓強(qiáng)度等于或小于1000psi下10％屈服限。適用于本發(fā)明的聚合物包括天然及合成的含羥基聚合物和其它當(dāng)溶于水或其它含水溶劑，如含水酸或堿溶液，及水與有機(jī)溶劑混合物時(shí)，可構(gòu)成水凝膠的合成聚合物。適宜的含羥基聚合物包括天然聚合物諸如多糖，如藻朊酸鹽、樹膠、角叉膠、淀粉、糊精、脫乙酰殼多糖(Chitosan)及瓊脂；蛋白質(zhì)如明膠、酪素及骨膠原；合成聚合物，如聚乙烯醇、乙烯醇共聚物及淀粉/丙烯酸酯共聚物；及其混合物的共聚物。藻朊酸鹽類為一般名稱，表示藻朊酸及其鹽類。藻朊酸鹽類是由D-mannosyluronic酸及L-gluopyranosyluronic酸的殘余部分所組成，工業(yè)上是由海藻獲得?？膳e例說(shuō)明的適宜藻朊酸鹽類有藻朊酸堿金屬鹽，最優(yōu)選的是藻朊酸鈉。樹膠是從植物萃取的多糖類，可舉例說(shuō)明的適宜樹膠有瓜膠和槐豆(角)膠。角叉膠是一種從角叉菜中萃取出的膠體，糊精為D-葡萄糖的聚合物?？膳e例說(shuō)明的適宜乙烯醇聚合物有皂化聚醋酸乙烯，優(yōu)選的為其至少約70％的水解醋酸酯基團(tuán)(摩爾)易溶于水，適宜的乙烯醇共聚物包括乙烯醇/乙烯亞胺共聚物和乙烯醇/丙烯酸酯共聚物。其它適用于本發(fā)明的合成水凝膠聚合物包括丙烯酸酯聚合物、聚烯酰胺、聚烯酰亞胺、聚丙烯酰胺，及其混合物和共聚物。可舉例說(shuō)明的適宜丙烯酸酯聚合物有單價(jià)的，如Na+、K+、Li+、Cs+或兩價(jià)的Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2、Cu+2、Cs+2、Pb+2、Zn+2、Fe+2、Ni+2，衍生于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的聚合物金屬鹽類；及衍生于羥乙基甲基丙烯酸酯、羥乙氧乙基甲基丙烯酸酯、甲氧乙基甲基丙烯酸酯、甲氧乙氧乙基甲基丙烯酸酯、氨乙基甲基丙烯酸酯丙烯(aminoethylmethoacrylatepropylene)及甲基丙烯酸乙二酯的聚合物。適宜的聚烯酰亞胺包括聚乙烯酰亞胺等。藻朊酸是優(yōu)選用于本發(fā)明的水凝膠聚合物。水凝膠聚合物起始濃度對(duì)多孔體密度有直接影響。增加溶液中聚合物濃度，則多孔體密度增加。要采用能形成凝膠聚合物有效濃度。“有效”量指聚合物的濃度范圍要在高到足以形成凝膠的最低濃度與低到可完全溶解于膠凝溶劑中的最高濃度之間。各種聚合物的有效濃度隨所選多孔體密度不同而異。一般本發(fā)明聚合物適宜濃度在約0.02％～約15％之間，優(yōu)選在約0.5％～約12％之間，更優(yōu)選在約1％～約10％之間。為使聚合物溶液凝聚或凝結(jié)，此后有時(shí)也指“預(yù)凝膠”，可能需要使用膠凝劑。有些形成凝膠的聚合物不需使用膠凝劑，如此后所述。聚合物溶液一般都處于有效膠凝劑量的水溶液中。這里所指的有效量，是足以使聚合物溶液凝聚或凝結(jié)并能達(dá)到保持外形的膠凝劑量。適宜的膠凝劑類型及添加量取決于該聚合物。膠凝劑是該
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)眾所周知的，各種凝膠均可用已有技術(shù)傳統(tǒng)方法制備。聚合物溶液的膠凝過(guò)程隨時(shí)間而進(jìn)行，所需時(shí)間的長(zhǎng)短取決于膠凝劑的擴(kuò)散速率。凝膠的粘度，取決于聚合物的濃度，一般受膠凝劑在整個(gè)凝膠中運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間的長(zhǎng)度來(lái)支配。聚合物濃度愈高，所需擴(kuò)散時(shí)間愈長(zhǎng)。膠凝過(guò)程也可能涉及聚合物分子重排。在一定程度上，重排是與膠凝劑擴(kuò)散穿過(guò)凝膠的過(guò)程同時(shí)發(fā)生的，但在膠凝劑完成擴(kuò)散之后，重排可能還在繼續(xù)。據(jù)認(rèn)為，如果整個(gè)凝膠中的膠凝劑沒有擴(kuò)散，在形成多孔體的后續(xù)過(guò)程中就會(huì)發(fā)生凝膠收縮及塌陷。出現(xiàn)收縮后，凝膠密度上升(因?yàn)楸砻娣e減小)并超出所需密度水平。膠凝劑的選擇視所用聚合物而定。膠凝劑可以是任何對(duì)聚合物有活性，能使預(yù)凝膠凝聚或凝結(jié)的試劑。例如藻朊酸鹽，就是用無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子材料，通過(guò)離子作用使藻朊酸鹽聚合物成分的羧酸基團(tuán)結(jié)合。兩價(jià)陽(yáng)離子或多價(jià)的陽(yáng)離子材料對(duì)于通過(guò)陽(yáng)離子作用使相鄰兩聚合物成分的羧酸基團(tuán)結(jié)合的能力是優(yōu)選的。藻朊酸鈉也是可用有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸材料，如用兩價(jià)的或多價(jià)的金屬，來(lái)進(jìn)行膠凝的。用于使藻朊酸鹽如藻朊酸鈉膠凝的有機(jī)酸變化范圍很廣。可舉例說(shuō)明這類酸的有醋酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、馬來(lái)酸、苯二甲酸及其衍生物。優(yōu)選的是，用兩價(jià)陽(yáng)離子金屬或二元酸連結(jié)聚合物的兩成分。適宜的陽(yáng)離子包括離子型的及下述的Al、Ba、Ca、Mg、Sr、Cr、Cu、Fe、Mn及Zn的離子。大多數(shù)X2+型或更高價(jià)的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子亦可采用。優(yōu)選的是，陽(yáng)離子金屬為Ca、Ba或Cu離子。對(duì)于樹膠，包括硼酸鈉、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸如硼酸，和堿的膠凝劑都是可用的。其它聚合物如瓊脂、角叉膠、明膠及酪素就勿需另外的膠凝劑，因?yàn)橥ㄟ^(guò)熱處理它們就可被膠凝。預(yù)凝膠溶液加熱溫度更高到能使聚合物融化，再經(jīng)冷卻就形成凝膠。例如，瓊脂水溶液至少要加熱至80℃，再冷卻至開始膠凝過(guò)程才會(huì)形成凝膠。聚乙烯醇及淀粉/丙烯酸酯共聚物也不要求添加任何膠凝劑，或使用另外形成凝膠的方法。當(dāng)它們的水溶液處于適當(dāng)?shù)慕宦?lián)溶劑如丙酮中，就會(huì)形成凝膠?？焖倮鋮s是代替使用膠凝劑的一種方法。這種方法可用于除以膠凝劑處理或任何其它膠凝方法以外的場(chǎng)合?？焖倮鋮s法就是，構(gòu)成預(yù)凝膠或凝膠，并將此預(yù)凝膠或凝膠投入到溫度冷至膠凝溶劑未凍結(jié)而聚合物卻凝結(jié)的溶劑浴中。一般對(duì)于水凝結(jié)材料，不宜單獨(dú)用水作為快速冷卻法的膠凝溶劑，因?yàn)樗畷?huì)凍結(jié)成冰而不往外擴(kuò)散。因此要采用水/有機(jī)溶劑混合物?？梢杂盟?乙二醇(至少有25％乙二醇或有機(jī)溶劑)作膠凝溶劑。再將此預(yù)凝膠或凝膠置于冷卻丙酮浴中，置換水/乙二醇溶劑。凝膠可以制成為任何所需形狀。可用已有技術(shù)傳統(tǒng)方法成形。聚合物溶液可放到任何需形狀的模具中，再于此模具中膠凝。例如在平板面上可布上一層聚合物溶液，形成薄片；可將聚合物溶液擠壓通過(guò)孔眼，形成條絲狀或管狀，或者可滴入膠凝溶劑中成為粒狀。因而制成任何所需構(gòu)形(管狀、立方形、矩形、球形諸如球珠、丸粒、薄片、甚至薄膜)均可。按照本發(fā)明，凝聚或凝結(jié)的凝膠還要進(jìn)一步加以交聯(lián)處理，以增加其物理強(qiáng)度及保持凝膠多孔結(jié)構(gòu)。在此凝膠進(jìn)行交聯(lián)處理之前，要用交聯(lián)溶劑置換初期的膠凝溶劑即水?？梢杂媒宦?lián)溶劑直接置換膠凝溶劑。另一方面，如果交聯(lián)溶劑與膠凝溶劑不混溶，則可使用一種或多種中間溶劑。適宜的中間溶劑應(yīng)是與膠凝溶劑及交聯(lián)溶劑兩者都混溶的。交聯(lián)溶劑還應(yīng)當(dāng)對(duì)聚合物及交聯(lián)劑是無(wú)活性的。一般地講，交聯(lián)溶劑的表面張力可以低于、大于或等于膠凝溶劑的。優(yōu)選的是，交聯(lián)溶劑的表面張力要大體上等于膠凝溶劑的表面張力。這樣就避免了溶劑交換時(shí)必須經(jīng)過(guò)一個(gè)濃度梯度的問題，如下所述。在另外一些實(shí)施方案中，交聯(lián)溶劑表面張力是低于膠凝溶劑的。在這些實(shí)施方案中，交聯(lián)溶劑的表面張力可以低于或大于中間溶劑的表面張力。在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，交聯(lián)溶劑的表面張力約低于75達(dá)因/厘米。在更進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，交聯(lián)劑的表面張力等于或小于約50達(dá)因/厘米。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，交聯(lián)溶劑的表面張力約等于或小于40達(dá)因/厘米。在更特別優(yōu)選實(shí)施方案中，交聯(lián)溶劑表面張力約等于或小于30達(dá)因/厘米?？膳e例說(shuō)明的有用于本發(fā)明的交聯(lián)溶劑包括丙酮、氯仿、二甲基亞砜、甲苯、吡啶、及二甲苯。在許多優(yōu)選實(shí)施方案中，交聯(lián)溶劑是一種質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑。一般來(lái)說(shuō)，如果所選交聯(lián)劑對(duì)膠凝溶劑有活性的話，在進(jìn)行交聯(lián)之前如果不能完全脫除凝膠上的膠凝溶劑，也要做到基本上脫除，因?yàn)槟z凝溶劑與交聯(lián)劑間的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)減弱。例如水凝膠聚合物中的水就會(huì)與交聯(lián)劑如甲苯二異氰酸酯(TDI)發(fā)生反應(yīng)。用交聯(lián)溶劑置換膠凝溶劑，這里一般指的是一種溶劑交換的步驟。交聯(lián)溶劑與初期膠凝溶劑的實(shí)際交換過(guò)程可以包括在交聯(lián)溶劑置換中間溶劑之前，用中間溶劑或溶劑對(duì)膠凝溶劑進(jìn)行一次或多次的交換。優(yōu)選地是，溶劑交換包括用低表面張力的中間溶劑如丙酮置換初期膠凝溶劑的過(guò)程。要選擇與膠凝溶劑及與后續(xù)中間溶劑或交聯(lián)溶劑兩者均混溶的中間溶劑。優(yōu)選的中間溶劑表面張力要低于膠凝溶劑。更優(yōu)選實(shí)施方案中，中間溶劑表面張力低于約75達(dá)因/厘米。更優(yōu)選的實(shí)施方案中，中間溶劑表面張力等于或小于約50達(dá)因/厘米。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，中間溶劑表面張力等于或小于約40達(dá)因/厘米。在更特別的優(yōu)選實(shí)施方案中，中間溶劑表面張力等于或小于約30達(dá)因/厘米。應(yīng)當(dāng)指出，如果交聯(lián)溶劑表面張力大于膠凝溶劑和使用了中間溶劑時(shí)，中間溶劑表面張力低于交聯(lián)溶劑的又大于膠凝溶劑的表面張力是優(yōu)選的。在用多種中間溶劑時(shí)，只要求此中間溶劑與前后所用的溶劑都能混溶。例如水可以先與丙酮交換，因?yàn)楸c水和與后來(lái)的交聯(lián)劑如甲苯都是能混溶的。丙酮是一種優(yōu)選的中間溶劑有若干原因。因?yàn)楸椎茫容^無(wú)害；在水及甲苯中也均可溶解。其它可用的適宜中間溶劑包括醇類如甲、乙、丙及丁醇；酯類如醋酸甲酯、醋酸乙酯；酮類如甲乙酮；及其它諸如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烯、四氫呋喃及二噁烷等。如現(xiàn)有技術(shù)所已知的，衍生于水凝膠聚合物的多孔凝膠的孔隙塌陷，會(huì)導(dǎo)致形成密質(zhì)的固體，因在脫除膠凝溶劑，即脫除水時(shí)，形成的孔隙有限。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膠凝溶劑突然被表面張力及極性特征十分不同的交聯(lián)溶劑置換時(shí)，大部分的凝膠孔隙，特別是微孔隙，會(huì)塌陷形成低孔隙性的凝膠?？紫端莶粌H大大地降低了表面積和增加了多孔體的密度，也降低了多孔體的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。塌陷的孔隙還阻塞了交聯(lián)劑的進(jìn)入，造成了凝膠中能自由膨脹及收縮的未交聯(lián)部分。為了保持多孔凝膠結(jié)構(gòu)，不致引起由于膠凝溶劑脫除時(shí)造成的凝膠收縮或塌陷，在用中間溶劑置換膠凝溶劑時(shí)必須特別小心。通常采用漸次溶劑交換法會(huì)有益處，即采用同種溶劑逐漸增加濃度的方法。這種溶劑交換在這里稱之為有濃度梯度的溶劑交換。用此濃度梯度來(lái)逐步降低凝膠內(nèi)液體的表面張力。有效濃度梯度是指中間或交聯(lián)溶劑濃度變化的范圍，此范圍要能達(dá)到阻止凝膠結(jié)構(gòu)明顯塌陷和避免凝膠大量收縮的效果。一般地講，盡管未必如此，但至少要進(jìn)行一次溶劑交換；許多優(yōu)選實(shí)施方案中都采用了多次溶劑交換。最可取的是，所用的分步數(shù)及每批交換所產(chǎn)生的廢有機(jī)液量應(yīng)當(dāng)盡量地少。中間廢液可循環(huán)使用、再蒸餾或加以分離回收溶劑。對(duì)于每步溶劑交換，都要使置換溶劑有足夠時(shí)間達(dá)到平衡。平衡就是指凝膠內(nèi)置換溶劑濃度與凝膠外表面置換溶劑濃度間達(dá)到平衡點(diǎn)。中間溶劑通常是直到中間溶劑交換至100％時(shí)中間溶劑與膠凝溶劑的混合物。中間溶劑(如果沒有中間溶劑，那就是交聯(lián)溶劑)的初始濃度可以含約5～25％(體)，在此后可按10％(體)或以上的濃度間隔逐漸增加造成的濃度梯度來(lái)進(jìn)行溶劑交換。在優(yōu)選實(shí)施方案中，初期用的中間溶劑濃度范圍在約10～25％(體積)，接著濃度再按約15～25％(體積)的間隔逐步上升。為使溶劑交換次數(shù)最少，增量增加在約20～25％(體積)是特別優(yōu)選的。一旦中間溶劑基本上完全交換了初期膠凝溶劑，中間溶劑一般就可直接置于100％的交聯(lián)溶劑中。盡管可以推論，對(duì)于絕大多數(shù)水凝膠聚合物用交聯(lián)溶劑交換中間溶劑時(shí)不要求有濃度梯度，但是可能會(huì)有用濃度梯度法進(jìn)行中間溶劑與交聯(lián)溶劑交換的場(chǎng)合。其它方法亦可用于進(jìn)行凝膠交聯(lián)。這些方法可以與溶劑交換方法一起使用或代替溶劑交換法。有時(shí)結(jié)合這些方法再進(jìn)行至少一次溶劑交換可以是優(yōu)選的?？膳e例說(shuō)明的這些其它方法包括冷凍干燥和超臨界萃取。冷凍干燥有不必進(jìn)行溶劑交換的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，超臨界流體萃取也有長(zhǎng)處，可用它交換水，而不論有無(wú)進(jìn)行中間溶劑交換的必要。冷凍干燥是眾所周知的一種方法，常用于食品工業(yè)。首先要使待干燥材料冷卻至溶劑的冰點(diǎn)以下，再按已知方法進(jìn)行真空干燥。所得冷凍干燥的水凝膠結(jié)構(gòu)直接放在交聯(lián)溶劑中進(jìn)行交聯(lián)。由于冷凍干燥過(guò)程不能很好地保持多孔凝膠結(jié)構(gòu)，可能需要添加表面活性劑，彈性體添加劑或者多元醇到預(yù)凝膠的組合物中，以防止冷凍干燥過(guò)程中孔塌陷。超臨界流體萃取就是在高壓下用超臨界CO2液相萃取膠凝溶劑或中間溶劑。超臨界CO2是非極性的，可以取代凝膠中存在的溶劑。當(dāng)壓力釋放時(shí)，多孔體材料中的CO2就汽化出來(lái)。這種方法會(huì)像曾被介紹過(guò)的無(wú)機(jī)氣溶膠制備方法那樣得以應(yīng)用。在冷凍干燥或超臨界萃取后，干燥材料可以溶液或氣相方式置于交聯(lián)劑之中，以形成交聯(lián)多孔體?？捎米鹘宦?lián)劑的溶劑范圍甚廣。這種溶劑或氣體起到的是交聯(lián)體運(yùn)載工具的作用。顯然這種運(yùn)載工具對(duì)凝膠材料應(yīng)該是惰性的和能夠溶解交聯(lián)劑的。超臨界流體萃取方法可以是制備密度很低材料的優(yōu)選方法，即密度低于0.05g/cm3。交聯(lián)劑的選擇隨聚合物不同而異，交聯(lián)劑量則隨凝膠中的聚合物量及所需交聯(lián)負(fù)荷而異。交聯(lián)劑對(duì)聚合物中的官能團(tuán)必須要有活性。適用于本發(fā)明的聚合物在其主鏈中具有各種不同的官能團(tuán)，如-OOH、-OSO3及-NH2，以及羥基官能團(tuán)。這些基團(tuán)中的羥基團(tuán)是在交聯(lián)過(guò)程中優(yōu)選的交聯(lián)基團(tuán)。為適合各種應(yīng)用場(chǎng)合，交聯(lián)度是可加以變化的。本發(fā)明用以防止凝膠孔塌陷的溶解梯度交換法有助于孔隙凝膠表面上所有的官能團(tuán)達(dá)到100％的交聯(lián)。本發(fā)明經(jīng)高度交聯(lián)的多孔體在不同溶劑中均呈現(xiàn)有尺寸穩(wěn)定性高、膨脹能力最小及化學(xué)完整性很好的特點(diǎn)。優(yōu)選的是，水凝膠聚合物的官能團(tuán)交聯(lián)達(dá)到75％；更優(yōu)選交聯(lián)達(dá)到85％；和最優(yōu)選的是至少一種官能團(tuán)交聯(lián)達(dá)到100％。如已有技術(shù)所知，由于已具備的官能團(tuán)最大摩爾濃度可按每種所選聚合物的給定起始濃度進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，故也易于確定達(dá)到理想交聯(lián)度所需交聯(lián)劑的近似量。許多眾所周知的化學(xué)交聯(lián)劑均可用于此種交聯(lián)過(guò)程?？膳e例說(shuō)明的適宜交聯(lián)劑有二胺類及多胺類，它們可以沿水凝膠骨架主鏈與羥基及/或羧基交聯(lián)。對(duì)于本發(fā)明目的，二異氰酸酯化合物是優(yōu)選的。二異氰酸酯化合物可以有脂肪的、環(huán)脂的或芳構(gòu)的。芳烴二異氰酸酯如2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯及1，4-亞苯基二異氰酸酯，都是優(yōu)選的實(shí)施方案典型。其它適宜交聯(lián)羥基的交聯(lián)劑包括，例如二元酸鹵化物，如己二酸、戊二酸或丁二酸的鹵化物鹽；二環(huán)氧化物、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、醛類、二醛類、三金屬磷酸鹽、乙烯砜、三羥甲基密胺、密胺甲醛、尿甲醛系物及二氯代脂肪化合物。這些化合物的特別實(shí)施例包括雙(羥甲基)乙烯脲、N，N’-亞甲基雙水楊酰胺及1，3，5-三氯及1，3，5-三丙烯酰基S-三嗪。交聯(lián)過(guò)程隨時(shí)間而進(jìn)行，交聯(lián)時(shí)間取決于交聯(lián)劑擴(kuò)散遍及整個(gè)凝膠的過(guò)程。交聯(lián)過(guò)程可以在高于交聯(lián)劑凝固點(diǎn)或低于其沸點(diǎn)的任何溫度下進(jìn)行。為加快此過(guò)程，優(yōu)選地是，此交聯(lián)過(guò)程要在溫度升高，且又低于交聯(lián)劑沸點(diǎn)的條件下進(jìn)行。在完成交聯(lián)之后，可用各種傳統(tǒng)方法脫除凝膠中的交聯(lián)溶劑，諸如從固體交聯(lián)產(chǎn)物中排出液體的方法。真空蒸發(fā)是另一種適宜方法。接著再適當(dāng)?shù)貙⒔宦?lián)固體材料在溫度至少20℃及負(fù)壓條件下進(jìn)行干燥，以蒸發(fā)余下的溶劑或揮發(fā)交聯(lián)凝膠體中的交聯(lián)劑。本發(fā)明多孔體具有許多有利特性，包括密度低、表面積大和強(qiáng)度好。此外，多孔體還具有很好的尺寸穩(wěn)定性，甚至在脫水和再水化之后，其尺寸穩(wěn)定性是已有技術(shù)的方法進(jìn)行溶劑交換所達(dá)不到的，尤其是對(duì)于高交聯(lián)度的多孔體。此多孔體如此有益特性提供了一種具有許多用途的材料，如作為活性劑擔(dān)體材料。本發(fā)明所用多孔體及其制品的主要優(yōu)點(diǎn)在于，它可以在開孔胞多孔交聯(lián)體脫模之前、之時(shí)或之后，根據(jù)成形凝膠進(jìn)行各種化學(xué)改性。適用于本發(fā)明聚合物的前述官能團(tuán)均可用傳統(tǒng)方法加以化學(xué)改性?？晒┗瘜W(xué)改性的官能團(tuán)數(shù)取決于交聯(lián)涉及的官能團(tuán)數(shù)。在交聯(lián)較弱時(shí)，可供化學(xué)改性的官能團(tuán)更多。如藻朊酸含有大量羧基，就易于用許多試劑再進(jìn)行衍生。甚至在用特殊的羥基試劑如二異氰酸酯交聯(lián)了這些材料之后，它還有足夠多的游離羥基仍具活性，而未被觸動(dòng)，因而可以引入另外的反應(yīng)。本發(fā)明多孔體是針對(duì)特定金屬選擇金屬萃取劑來(lái)進(jìn)行浸漬的。這些金屬萃取劑實(shí)施例中包括陽(yáng)離子萃取劑、陰離子萃取劑、中性萃取劑及其混合物。適于本發(fā)明的活性金屬萃取劑均為液體絡(luò)合劑，它們優(yōu)選地均勻分散于本發(fā)明載體介質(zhì)中，并對(duì)載體具有強(qiáng)親和力，亦即此萃取劑能夠與載體表面上所有的官能團(tuán)形成強(qiáng)鍵合或強(qiáng)絡(luò)合，如與羥基。另一方面，有機(jī)金屬萃取劑與交聯(lián)的載體間疏水相互作用足以將金屬萃取劑固定在本發(fā)明載體之內(nèi)，尤其是要考慮到這時(shí)交聯(lián)載體內(nèi)孔隙的毛細(xì)作用。適于本發(fā)明組合物及方法的萃取劑可帶陽(yáng)離子、陰離子或中性電荷。參見K.Gupta等，“萃取過(guò)程中的水法冶金”74-92，(1990)〔“Gupta”〕。更具體地說(shuō)，一些適宜的帶正電荷酸性萃取劑也可用它們與金屬離子的螯合能力來(lái)表征，如對(duì)8-羥基喹啉類、二酮類，在USP4,544,532及4,507,268兩專利中所描述的肟類，在此引證以作參考，以及其混合物，其中各種均含酸或堿兩種化學(xué)官能團(tuán)。按照本發(fā)明，這些酸萃取劑與溶液中目標(biāo)金屬接觸時(shí)，萃取劑與金屬相互作用，形成螯合鹽。這種相互作用說(shuō)明這些萃取劑對(duì)所捕獲的金屬有很強(qiáng)的選擇性和親和力。例如羥肟萃取劑類，如AlliedSignalInc.，(Morristown，NewJersey)可提供的那些，商業(yè)名稱“MOC”，在鐵離子存在時(shí)就具有與pH值相關(guān)的選擇性地回收銅的能力。酮肟類用于弱酸溶液中形成螯合鹽是優(yōu)選的，而在強(qiáng)酸溶液中，酮肟類則更為優(yōu)選。適于本發(fā)明的其它陽(yáng)離子萃取劑包括，諸如烷基羧酸、磷酸及膦酸類的非螯合萃取劑，其中烷基含約1～12個(gè)碳原子，優(yōu)選約4～8個(gè)碳原子。非螯合基團(tuán)萃取劑與目標(biāo)金屬間的相互作用比螯合基團(tuán)萃取劑相互作用更為復(fù)雜，但是一般都是以電負(fù)荷關(guān)系為基礎(chǔ)。這些目標(biāo)金屬離子按其堿性順序而被萃取，金屬堿性愈強(qiáng)，萃取能力改善愈明顯。另一種適宜金屬萃取劑類包括陰離子萃取劑，如叔胺和季胺試劑，選自甲基三癸?；然@、甲基三辛基氯化銨、N-甲基-N，N-二辛基，1-辛基氯化銨，三辛酰基甲基氯化銨(tricaprylmethylammoniumchloride)、三癸?；谆然@(tricaprylylmethylammoniumchloride)及三辛基甲基氯化銨(trioctylmethylammoniumchloride)。這些陰離子萃取劑從HenkelCorp.，(Minneapolis，Minnesota)可以獲得，商品名“Aiquat”或“Alamine”)。中性萃取劑也是適用的，包括幾種溶劑化試劑。它們起到的作用是，在溶液中與金屬相結(jié)合，同時(shí)取代與之締合的水分子。這種相互作用的結(jié)果是，在本發(fā)明多孔體內(nèi)浸漬中性溶劑所造成的疏水環(huán)境中，螯合生成了中性絡(luò)合物。中性萃取劑實(shí)施例包括磷酸三丁酯(TBP)、甲基異丁基酮(MIBK)及其混合物等。有關(guān)各類金屬萃取劑的概述，包括廠家及典型用途，即用某種萃取劑能從特定溶液中萃取的典型金屬，列于表1～表3中。亦可參見Gupta等人著作p.78～82。這里所用術(shù)語(yǔ)”含氧陽(yáng)離子金屬“指的是載負(fù)電荷的含氧金屬離子絡(luò)合物，如三氧化二鉻、三氧化鉻(VI)、三氧化二砷(III)、五氧化二釩(V)、硫酸雙氧鈾及硝酸雙氧鈾等。本領(lǐng)域中任何已知適于擔(dān)載色譜樹脂的活性劑的浸漬方法均可用于浸漬本發(fā)明載體?？膳e例說(shuō)明的這些方法包括干浸漬法及濕浸漬法。在干浸漬法中，采用稀釋活性劑與載體接觸，而后慢慢蒸發(fā)稀釋劑。例如，此法在“warshawskyI”中有所記述，這里引以參考。濕浸漬法中活性劑用經(jīng)計(jì)算數(shù)量的稀釋劑稀釋后，再與聚合物載體接觸，直至液相全被載體吸收。例如此法在“WarshowskyII”中有所記述，此處引以參考。在優(yōu)選實(shí)施方案中，首先用低表面能的有機(jī)溶劑使多孔載體完全脫氣，如用丙酮或己烷。優(yōu)選地是，將多孔載體置于體積過(guò)量和能溶于適當(dāng)稀釋劑(如煤油)的選擇性金屬萃取劑中，即過(guò)量約10％-150％，優(yōu)選過(guò)量約25％～50％，其濃度基于稀釋劑與萃取劑總量，范圍在10％至99.99％，優(yōu)選在45％～55％。在溶劑中可任意添加改性劑，防止形成第三相和改善對(duì)金屬絡(luò)合物的溶解能力。這些改性劑實(shí)施例包括長(zhǎng)鏈烷醇，如辛醇或異癸醇，或其它屬于中性類像磷酸三丁酯(TBP)的萃取劑。其它適用改性劑包括壬基酚、2-乙基己醇等。接著再用眾所周知的傳統(tǒng)過(guò)濾方法脫除浸漬樹脂中過(guò)量的液體。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員易于確定浸漬樹脂充分干燥達(dá)到預(yù)定溶劑含量所需的時(shí)間，而不必過(guò)多進(jìn)行試驗(yàn)。整個(gè)浸漬孔隙內(nèi)可能還殘存少量的分散液體，即約不足4升(1加侖)?？蓪⒔n樹脂漿液傾注于燒瓶側(cè)壁連接有能產(chǎn)生約64～78KPa(約19～23英寸汞柱)壓力抽空裝置和其上安裝的燒結(jié)粗砂漏斗中，再用抽空的方法把此部分過(guò)量的分散液體抽到燒瓶中，然后再將此經(jīng)過(guò)部分干燥的浸漬多孔載體放入真空爐中加熱至30～100℃及于約64～78KPa(約19～23英寸汞柱)壓力下，進(jìn)一步地干燥一段時(shí)間，使之達(dá)到所需干燥程度。在一組優(yōu)選實(shí)施方案中，多孔載體被干燥至萃取劑含量占浸漬多孔體總重的10至15％左右。再用眾所周知的物理方法如熱重分析測(cè)定萃取劑含量。對(duì)于較大的規(guī)模，可采用在一種像過(guò)濾器-干燥器的容器中，進(jìn)行萃取劑與多孔載體間的接觸，排出載體中過(guò)量萃取劑，并干燥此浸漬載體。在干燥過(guò)程中定期地用干燥氣體諸如N2、He、或Ar等惰氣清洗過(guò)濾器-干燥器，是優(yōu)選的。所得到的浸漬基質(zhì)是適合用已知傳統(tǒng)方法裝填至所需適合結(jié)構(gòu)的接觸器中，如固定床、移動(dòng)床或間歇式接觸器中。這些方法在例如Perry的“化工手冊(cè)”，p.19-40或19～48(NewYork5thEd；1973)均有介紹。在本發(fā)明中固定床是優(yōu)選的。在本發(fā)明方法中，為了選擇性地脫除水溶液物流中的某金屬，要讓含各種金屬鹽的水溶液流過(guò)此接觸器，并使之在浸漬有選擇性金屬萃取劑的多孔基質(zhì)內(nèi)得以濃縮。水溶液物流可以優(yōu)選地不經(jīng)過(guò)濾或預(yù)處理，在環(huán)境溫度下加入至或者上流式或者下流式的接觸器中。優(yōu)選地是，可采用夾套式塔柱，并使之恒溫于特定應(yīng)用場(chǎng)合所需的最佳溫度條件下?？梢詮乃芤何锪髦忻摮慕饘冫}在實(shí)施例中包括銅、鈷、鉻(III及VI)、鎘、鎳、鋅、鉑、鈀、金、鐳、釩、鉛、鋯、鉿、錫、鉭及其它過(guò)渡元素。可以從水溶液物流中脫除的其它金屬類還包括稀土元素。這種浸漬于多孔基質(zhì)內(nèi)的萃取劑限定了樹脂的選擇性及親和力。非金屬組分和多孔基質(zhì)內(nèi)金屬萃取劑對(duì)其沒有親合力的金屬，都會(huì)不受阻礙地穿過(guò)接觸器而進(jìn)入廢液。而被多孔基質(zhì)內(nèi)浸漬的選擇性金屬萃取劑所捕獲的金屬，則可采用往接觸器通入適宜溶液的方法加以回收，亦即通入洗脫液的方法。此種洗脫液的性質(zhì)完全取決于多孔基質(zhì)內(nèi)浸漬的金屬萃取劑類型及金屬與選擇性萃取劑間構(gòu)成的金屬配位絡(luò)合物特性。熟悉此技術(shù)的人員是易于選定洗脫液的。例如，被多孔基質(zhì)內(nèi)酮肟金屬萃取劑螯合的銅離子，就可用硫酸溶液把它從萃取劑中洗脫出來(lái)。硫酸溶液摩爾濃度約1.0～2.0，優(yōu)選約1.5～1.75。稀硫酸并非必須是純的，因此可含高達(dá)25g/l左右的銅或其它金屬。優(yōu)選地是，采用稀釋硫酸至約100～200g/l。其它適用于酸性萃取劑的洗脫劑可以選自無(wú)機(jī)酸，包括鹽酸、磷酸、高氯酸及其混合物。稀硫酸是用于肟類萃取劑浸漬基質(zhì)的優(yōu)選洗脫液。叔胺和季胺金屬萃取劑族也可以用寬范圍的一般堿式鹽溶液洗脫，包括氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化銨、硝酸銨、及其加氯化鈉的混合物。在此多孔基質(zhì)中浸漬的金屬萃取劑一般都可采用已有技術(shù)所知的方法改性后進(jìn)行洗脫。熟知此技術(shù)的人員也易做到使過(guò)程參數(shù)優(yōu)化，如對(duì)試劑濃度，洗滌或沖洗階段的雜質(zhì)、添加劑、溫度及流速，以便從基質(zhì)中洗脫金屬萃取劑達(dá)到所需要求量。富金屬洗脫液中的金屬，可以用目前工業(yè)回收金屬的方法加以回收。這些眾所周知的方法，在Gupta著作中第三章均有介紹。如銅是可以用電解沉積法回收銅(Cu0)金屬。這是一種廣泛采用的方法。在工業(yè)實(shí)踐及文獻(xiàn)中均為眾所熟知的。另外一種普通的從硫酸富洗脫液中回收銅的方法，可以使洗脫液中高度濃縮的硫酸銅結(jié)晶析出，而以晶態(tài)硫酸銅方式回收金屬。本發(fā)明組合物及方法可用于幾種需要選擇性地回收或脫除水溶液物流中金屬的場(chǎng)合。這種應(yīng)用的實(shí)施例包括，但不局限于，金屬精加工工業(yè)、工業(yè)含金屬?gòu)U水、濕法冶金、及對(duì)地下水和貯池水的環(huán)境治理。本發(fā)明組合物及方法克服了現(xiàn)有技術(shù)回收金屬遇到的若干問題。例如現(xiàn)有技術(shù)遇到的一介載體介質(zhì)困難就是，載體介質(zhì)對(duì)活性介質(zhì)的化學(xué)親和力低，試劑在正常使用時(shí)就易于從載體介質(zhì)上瀝濾出來(lái)。由于本發(fā)明組合物采用了特性很好的載體介質(zhì)，如有效孔容積大，平均孔直徑適中，機(jī)械強(qiáng)度好，以及收縮和膨脹小，和表面化學(xué)性適宜。這種載體介質(zhì)比現(xiàn)有技術(shù)的載體介質(zhì)能夠保留活性劑的時(shí)間更長(zhǎng)久。因此，在本發(fā)明組合物與本發(fā)明方法結(jié)合一起用于從混合水溶液物流中分離金屬時(shí)，不僅脫金屬效率比現(xiàn)已有的方法高，而且本申請(qǐng)專利方法還有可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)而不必更換浸漬基質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。以下的實(shí)施例是本發(fā)明示范性的實(shí)施例，不能認(rèn)為是任何限制性的。實(shí)施例1浸漬載體制備一種干燥交聯(lián)的藻朊酸鹽樹脂(研磨至約0.42～0.26mm(40～60目))，密度0.152g/cc，置于容積過(guò)量的MOCTM-45中，這是一種由AlliedSignal公司(Morristown，NewJersey)提供的選擇性酮肟銅萃取劑。再使該混合物于約60℃下和約71～82KPa(約21～25英寸汞柱真空)的真空壓力下充分脫氣約16小時(shí)。再將所得浸漬樹脂于環(huán)境溫度和燒結(jié)漏斗的壓力下，用恒定空氣流進(jìn)行干燥約2～16小時(shí)，直至達(dá)到按浸漬樹脂總重量計(jì)的預(yù)定溶劑含量20～30％左右。再將此干燥的自由流動(dòng)樹脂裝于不同尺寸的玻璃柱中。浸漬樹脂最終密度為約0.592g/cc。此浸漬樹脂中酮肟萃取劑量經(jīng)計(jì)算為約74％，按浸漬樹脂體積量計(jì)，與交聯(lián)藻朊酸鹽起始材料差異無(wú)幾。實(shí)施例2穿透分析銅的穿透分析，采用將1g/l的硫酸銅溶液流過(guò)一個(gè)夾套玻璃柱(2.5cm×30cm)，內(nèi)裝約140～145ml浸漬樹脂，樹脂制備方法同實(shí)施例1所述。此柱充填樹脂為0.42～0.26mm，于32℃達(dá)到平衡，硫酸銅溶液流經(jīng)速率為5.7倍床層體積/小時(shí)。按全床層體積分?jǐn)?shù)收集該柱流出物。這里所述“全床層體積分?jǐn)?shù)”指等于整個(gè)床層體積的分?jǐn)?shù)。確定各餾分銅含量，采用了色度計(jì)和原子吸收光譜兩種分析法。如MullerR.H等(28MikrochemieVerMikrochimActa209(1940))及Slaxin，W.，(“原子吸收光譜”，25化學(xué)分析102-104(1968))等分別所述。銅穿透分析結(jié)果列于圖2中。如圖2中所示，餾分33-42中銅的濃度上升快，說(shuō)明了此浸漬樹脂層析特性良好。樹脂銅容量達(dá)約41.4gCu/l(樹脂)，或8％(重)，幾乎準(zhǔn)確地與按固載于填充材料內(nèi)酮肟量計(jì)的理論容量相當(dāng)。容量利用率，或在樹脂明顯排斥銅之前所達(dá)到的總?cè)萘康陌俜致?，為約81％。這意味它有良好的傳質(zhì)特性。實(shí)施例3洗脫分析銅洗脫性能，采用從完全負(fù)載柱上洗脫銅的方法來(lái)確定，如實(shí)施例2所述，用約4倍床層體積的1.75M硫酸，于57℃下，以流速約5倍床層體積/小時(shí)的條件進(jìn)行。酸流出物餾分收集一起，用實(shí)施例2中所述方法分析銅量。用酮肟浸漬樹脂得到的洗脫性能示于圖3中。從圖3可看出，結(jié)合于樹脂上的銅，在不足1柱體積的酸流出物中有90％以上是可以回收的。此外，觀察到的銅濃度峰值超過(guò)53g/l，和在貧餾分2-5中銅濃度大于35g/l。這種性能超過(guò)了電解沉積法回收銅的最終要求。實(shí)施例4樹脂壽命考察用此樹脂材料進(jìn)行數(shù)百次模擬操作循環(huán)，估計(jì)了該浸漬樹脂的預(yù)期壽命。這里所述“循環(huán)”指的是，將浸漬基質(zhì)置于含銅溶液中，再置放于流速為8.5倍床層體積/小時(shí)的酸溶液中。每次上料與洗脫全循環(huán)的總持續(xù)時(shí)間15分鐘。用一只內(nèi)裝約8ml疏水聚合物擔(dān)體的夾套玻璃柱(1cm×10cm)，該擔(dān)體由甲苯二異氰酸酯高度交聯(lián)過(guò)的和用實(shí)施例1中萃取劑浸漬過(guò)的多糖主鏈所組成，此柱要進(jìn)行1)500次水與硫酸的循環(huán)，2)500次1g/l硫酸銅溶液及1M硫酸的循環(huán)，3)700次酸性瀝濾液(2.4g/l硫酸銅、4.5g/l硫酸鐵及pH2.1)及貧電解液(在1.75M硫酸中有25g/l硫酸銅溶液)的循環(huán)。每100次循環(huán)間隔，檢測(cè)一次該樹脂的銅容量，以監(jiān)視該樹脂性能，循環(huán)計(jì)時(shí)及流量的形成采用了以組合電磁閥驅(qū)動(dòng)的Cole-Parmer計(jì)算機(jī)控制泵系統(tǒng)。該樹脂壽命考察結(jié)果見圖4。由圖4可看出，在1700次上料及洗脫全循環(huán)之后，沒有見到銅容量持續(xù)損失。此柱在線使用總時(shí)間達(dá)5個(gè)月以上?？梢哉J(rèn)為，對(duì)此浸漬樹脂系統(tǒng)所觀察到的壽命，在很大程度上是由于有機(jī)金屬萃取劑與疏水交聯(lián)聚合物擔(dān)體間相互作用性質(zhì)所決定的。酮肟萃取劑也是一種高疏水性的物質(zhì)，這也說(shuō)明此聚合物擔(dān)體對(duì)進(jìn)料水溶液有巨大親和力。由于金屬萃取劑與聚合物擔(dān)體間的疏水相互作用，只有及其少量的萃取劑流失于柱流出物流中。按總有機(jī)碳量計(jì)，初期溶解能力的損失約為1ppm。在達(dá)到平衡之后，于流出物流中的有機(jī)損失低于可檢測(cè)極限(＜＜0.5ppm)。實(shí)施例5壓力降特性一只裝填按實(shí)施例1所述浸漬樹脂(0.42mm至約0.26mm)的柱子，在進(jìn)出口兩處裝上壓力表，測(cè)定各流速下產(chǎn)生的背壓。柱總裝填床層高度約1米。水是以約0.118～0.365m/sec(2.75～8.5Gal/min/ft2或7.1-21.9倍床層體積/小時(shí))的速率向下泵送的。浸漬樹脂的壓力降特性示于圖5中。由圖5可看出，此柱在正常流速15倍床層體積/小時(shí)下，觀察床層背壓僅約3Psi，因此預(yù)計(jì)過(guò)量背壓將不會(huì)是設(shè)計(jì)大規(guī)模工業(yè)塔柱的限制因素?？梢钥闯觯景l(fā)明組合物能有效脫除含金屬離子溶液中的金屬離子。還可看出，本發(fā)明方法能夠相當(dāng)長(zhǎng)期地連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，而勿需替換多孔體；捕集于多孔體內(nèi)的萃取劑量也無(wú)明顯流失；這里所用組合物的傳質(zhì)能力也沒下降。表1陽(yáng)離子萃取劑</tables>表2陰離子萃取劑<p>表3中性萃取劑權(quán)利要求1.一種組合物，包括a)一種由水溶水凝膠聚合物衍生的交聯(lián)高孔隙體，所述多孔體特征在于，它具有開孔胞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，密度低于約1.0g/cm3，表面積等于或大于約30m2/g，耐壓強(qiáng)度等于或低于300PSi下10％屈服限，平均孔直徑小于約500A，其中該水凝膠聚合物選自藻朊酸鹽、樹膠、淀粉、糊精、瓊脂、明膠、酪素、骨膠原、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、丙烯酸酯聚合物、淀粉/丙烯酸酯共聚物，以及其混合物和共聚物；和b)一種金屬萃取劑。2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述金屬萃取劑選自陽(yáng)離子萃取劑、陰離子萃取劑、中性萃取劑及其混合物。3.按照權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述陽(yáng)離子萃取劑選自二酮類、肟類、8-羥基喹啉類，及其混合物。4.按照權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述肟類選自酮肟類、醛肟類、及其混合物。5.按照權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述陽(yáng)離子萃取劑選自烷基羧酸、磷酸、膦酸及其混合物。6.按照權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述陰離子萃取劑選自伯胺類、仲胺類及季胺類。7.按照權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述陰離子萃取劑選自甲基三癸?；然@、甲基三辛基氯化銨、N-甲基-N，N-二辛基-1-辛基氯化銨(1-octanaminium，N-methyl-N，N-dioctyl-，chloride)、三辛?；谆然@(tri-caprylmethylammoniumchloride)、三癸酰基甲基氯化銨(tri-caprylylmethylammoniumchloride)、三辛基甲基氯化銨(trioctylmethylammoniumchloride)、n-月桂基烷基-甲基胺、雙十三烷基胺、三異辛基胺及其混合物。8.按照權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述中性萃取劑選自磷酸三丁酯、磷酸酯、氧化膦、甲基異丁基酮、硫醚類及其混合物。9.一種從含金屬離子水溶液中回收金屬離子的方法包括a)在一種由水溶凝膠衍生的交聯(lián)高孔隙體中浸漬金屬萃取劑，該多孔體特征在于，它具有開孔胞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，密度低于約1g/cm3，表面積等于或大于約30m2/g，耐壓強(qiáng)度等于或低于300psi下10％屈服限，平均孔直徑低于約500A，其中所述水凝膠聚合物選自藻朊酸鹽、樹膠、淀粉、糊精、瓊脂、明膠、酪素、骨膠原、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、丙烯酸酯聚合物、淀粉/丙烯酸酯共聚物，及其混合物和共聚物，以形成一種用金屬萃取劑浸漬的多孔體；b)使所述水溶液與所述金屬萃取劑浸漬過(guò)的多孔體進(jìn)行接觸，脫除此水溶液中的金屬離子；和c)分離所述金屬離子及所述浸漬金屬萃取劑的多孔體。10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中所述萃取劑選自二酮類、肟類、8-羥基喹啉類、叔胺類、季胺類、及其混合物。11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中所述金屬離子由將一種洗脫液流過(guò)該多孔體于所述多孔體分離。全文摘要一種組合物，包括一種由水溶凝膠聚合物衍生的交聯(lián)高孔隙體，和一種金屬萃取劑。該多孔體特征在于，它具有開孔胞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，密度低于約1.0g/cm文檔編號(hào)C22B3/20GK1167507SQ95196535公開日1997年12月10日申請(qǐng)日期1995年11月17日優(yōu)先權(quán)日1994年11月30日發(fā)明者P·D·昂格,R·P·羅爾巴哈申請(qǐng)人:聯(lián)合訊號(hào)公司