專利名稱：從原油中除去金屬離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從原油中除去金屬離子的方法。
原油和餾分油經(jīng)常含有金屬離子雜質(zhì)。這些雜質(zhì)包括來自周期表IA和IIA族的金屬離子，比如鈉、鉀、鈣和鎂。這些雜質(zhì)經(jīng)常是在進(jìn)行原油脫酸的時候進(jìn)入原油的，因?yàn)橥ǔＪ徒饘俚难趸?、氫氧化物?或碳酸鹽作為中和劑。
原油中的金屬離子經(jīng)常會引起結(jié)垢的問題，特別是在煉制的操作中。這是因?yàn)樵谶@些操作中會遇到超過200℃的高溫，從而引起金屬沉淀在煉制設(shè)備上。因此希望從原油中除去這些金屬離子。
WO 98/14402敘述了從石油原料中除去+2價離子電荷金屬的方法。此方法涉及到將原料與含有羧基、磺基和/或磷酸基的樹脂接觸。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用非離子兩性溶劑可以從原油中除去金屬離子。
因此，本發(fā)明提供一種從原油中除去金屬離子的方法，該方法包括任選在水存在下使非離子兩性溶劑與原油接觸，使得產(chǎn)生含有金屬離子的相，以及將含有金屬離子的相與原油分離。
優(yōu)選在水存在下進(jìn)行接觸步驟。
上述術(shù)語“原油”意圖包含全原油以及原油餾分油。然而此方法優(yōu)選對全原油實(shí)施。
非離子兩性溶劑可以是醇。此溶劑優(yōu)選是多元醇，比如烷基三甘醇醚。烷基三甘醇醚的烷基可以是直鏈的或枝鏈的，適合具有3～6個碳原子，優(yōu)選具有3～5個碳原子。烷基三甘醇醚中的烷基更優(yōu)選具有4個碳原子，特別是正丁基三甘醇醚(還被叫做三乙二醇單正丁醚)。其他適當(dāng)?shù)亩济寻ㄒ叶紗我颐?、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇?2-丁醚、乙二醇單叔丁醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單-2-丁醚、二乙二醇單叔丁醚、二乙二醇單正戊醚、二乙二醇單-2-甲基丁醚、二乙二醇單-3-甲基丁醚、二乙二醇單-2-戊醚、二乙二醇單-3-戊醚、二乙二醇單叔戊醚、四乙二醇單丁醚和五乙二醇單丁醚。也可以使用混合溶劑。這樣的混合物可能比其單獨(dú)的組分更加有效。比如，正丁基三甘醇醚可以與正丁基二甘醇醚、正丁基四甘醇醚和正丁基五甘醇醚一起使用。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該溶劑含有75w/w％的正丁基三甘醇醚、2.5w/w％的正丁基二甘醇醚、19.0w/w％的正丁基四甘醇醚和2.0w/w％的正丁基五甘醇醚。
并不希望受到任何理論的約束，據(jù)認(rèn)為非離子兩性溶劑具有很強(qiáng)的使金屬離子溶劑化或使其溶解的能力。當(dāng)在沒有水存在下原油與非離子兩性溶劑接觸時，原油中的金屬離子就分配到非離子兩性溶劑中(該溶劑和原油是不相容的)。因此得到的非離子兩性溶劑相就是含有金屬離子的相，隨后將其與原油分離。此分離步驟可以用密度分離器進(jìn)行，比如用傾析器或水力旋流器。
當(dāng)在有水存在下進(jìn)行此接觸步驟時，據(jù)認(rèn)為非離子兩性溶劑會把油和水偶聯(lián)在一起，形成密度介于油和水之間的中間相。由于在水和原油之間相容性的差距，據(jù)認(rèn)為這是可能的。中間相在油水之間顯示出低的表面張力，具有很大的使金屬離子溶劑化或溶解的能力。因此中間相是含有金屬離子的相。隨后用密度分離器，比如傾析器或水力旋流器把原油和中間相(含金屬離子相)以及水分離。
使用某些非離子兩性溶劑，在有水存在時，直到反應(yīng)混合物被加熱到域溫度以上之前，可能不會顯示此中間相。比如，使用正丁基三甘醇醚時，直到原油/水/溶劑混合物被加熱到大約70℃以前，中間相不會變得很明顯。在此溫度以下，非離子兩性溶劑與水是基本相容的。不過此非離子兩性溶劑/水混合物還是具有溶解金屬離子的能力的。因此不是如上所述懸浮在中間相中，而是在原油中的金屬離子變成懸浮在非離子兩性溶劑/水相中。此溶劑/水相是含金屬相，它可以直接與原油分離。然而可優(yōu)選把原油/水/溶劑系統(tǒng)加熱到至少70℃，使得產(chǎn)生中間相。此中間相是含金屬相，隨后將其分離。
應(yīng)該理解，域溫度是隨著所用的非離子兩性溶劑的種類而變化的。使用兩種或多種溶劑可以降低此域溫度。
在某些情況下，可能需要處理含金屬相，使金屬離子域非離子兩性溶劑分離。這樣就使非離子兩性溶劑循環(huán)使用?？梢杂谜麴s出溶劑的方法使金屬離子與非離子兩性溶劑分離。另外，使用膜或離子交換柱也可以使金屬離子與非離子兩性溶劑分離。使用另一種溶劑萃取的步驟分離此金屬離子也是可能的。
可以在不超過160℃的溫度下使原油與非離子兩性溶劑接觸。原油優(yōu)選在高于域溫度的溫度下與非離子兩性溶劑接觸。然而，當(dāng)接觸溫度沒有高到足以顯示出中間相時，須要加熱得到的混合物以使此中間相出現(xiàn)。接觸溫度可以在環(huán)境溫度至160℃之間，優(yōu)選在70～160℃之間，更優(yōu)選在80～125℃之間，最優(yōu)選在80～100℃之間。如果使用的溫度高于100℃，就須要在更高的壓力比如5～20bar下操作此方法。
正如在上面所提到的，非離子兩性溶劑優(yōu)選在水存在下與原油接觸。此原油可以含有生成水、原生水、注入水、含水層的水和/或新生水。然而，優(yōu)選至少某些水是在接觸的過程中被加入到原油中的。添加新鮮的水是有利的，因?yàn)檫@將降低水相的含鹽量，從而降低域溫度。使用作為水溶液的非離子兩性溶劑是特別有利的。水中的非離子兩性溶劑的濃度可以為8～70w/w％，優(yōu)選15～60w/w％。
使用的非離子兩性溶劑量可以是油、兩性溶劑和在反應(yīng)混合物中任選存在的水的總量的5～40wt％，優(yōu)選10～30wt％。在有水存在時，可以是反應(yīng)混合物的5～40wt％，優(yōu)選10～30wt％。
一旦非離子兩性溶劑與原油相接觸，就可以在混合裝置中攪動或攪拌得到的混合物?？梢允褂脵C(jī)械攪拌器、超聲波攪拌器或通過將惰性氣體鼓泡經(jīng)過反應(yīng)混合物來攪拌混合物。混合步驟可經(jīng)歷2～30min，優(yōu)選5～20min，最優(yōu)選8～15min。可以在5～160℃的溫度下，優(yōu)選在10～70℃，最優(yōu)選在20～50℃，特別在30～40℃的溫度下進(jìn)行此混合步驟。當(dāng)在水存在下使非離子兩性溶劑與原油接觸時，反應(yīng)混合物優(yōu)選隨后被加熱到域溫度以上。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，在有機(jī)稀釋劑存在下，比如在癸烷、汽油、粗柴油、柴油或煤油存在下使原油與非離子兩性溶劑接觸可能是希望的。
本發(fā)明的方法可以用來從原油中除去任何金屬離子，包括周期表第IA和IIA族的金屬。金屬離子的具體例子包括鈉、鉀、鎂以及特別是鈣。這些金屬離子可以以任何形式存在，比如作為環(huán)烷酸鹽、氯化物、酚鹽和/或硫酸鹽而存在。這些鹽可以是在諸如金屬氫氧化物、氧化物和/或碳酸鹽的中和劑與原油接觸的時候形成的。因此，本發(fā)明的方法提供了從原油中除去在原油脫酸時產(chǎn)生的鹽的方便的方法。
因此，本發(fā)明的另一方面提供降低原油酸度的方法，該方法包括在水存在下使原油與i)含金屬中和劑接觸，以及ii)使非離子兩性溶劑與原油接觸。
可以在與含金屬中和劑接觸之前、以后或同時使使用的非離子兩性溶劑與原油接觸。優(yōu)選在與含金屬中和劑接觸以后，使非離子兩性溶劑與原油接觸。在涉及本發(fā)明第一方面時已經(jīng)敘述了適當(dāng)?shù)姆请x子兩性溶劑。如上所述，此非離子兩性溶劑從原油中把金屬離子轉(zhuǎn)移到含金屬離子相中可以在隨后把此含金屬離子相與原油分離。
含金屬的中和劑適當(dāng)?shù)厥墙饘俚臍溲趸?、氧化物或碳酸鹽。優(yōu)選IA族和IIA族的氫氧化物和氧化物，比如鈉、鉀、鋇、鈣和鎂的氫氧化物和氧化物。這些氫氧化物將存在于原油中的酸，比如環(huán)烷酸中和，產(chǎn)生水和中和鹽，比如金屬的環(huán)烷酸鹽。
在中和步驟中存在的水的濃度可以是油的0.01～100wt％。據(jù)認(rèn)為通過催化氫離子在油和中和劑之間轉(zhuǎn)移，水有助于進(jìn)行中和反應(yīng)。因此，在反應(yīng)混合物中可能必須要加入水。然而，某些原油本身可能含有足以有助于氫離子轉(zhuǎn)移的水。在這些情況下，添加水可能就不是必須的了。
在脫酸反應(yīng)的過程中也產(chǎn)生水。因此，在實(shí)施本發(fā)明的過程中，水的濃度會增加。然而，對于以此種方式產(chǎn)生的水，必須在一開始時就有極少量的水存在。
在脫酸步驟中使用的水的濃度為0.01～30wt％，更優(yōu)選0.01～25wt％，甚至更優(yōu)選0.1～20wt％，最優(yōu)選3～20wt％，特別是10～15wt％。
當(dāng)在中和后進(jìn)行非離子兩性溶劑與原油的接觸時，在加入溶劑以前可能希望除去在原油相中分散的某些或者基本全部水，以保證兩性溶劑不會被稀釋，或者不被稀釋得太稀。除去水的方法之一就是使用破乳劑。破乳劑可引起原油/中和劑分離為三個相一個富油相、一個水相和于是位于富油相和水相之間的界面層或者“破碎”層?？梢栽诖巳嗷旌衔镏兄苯蛹尤敕请x子兩性溶劑。也可以先從三相混合物中回收富油相。然后再在回收的富油相中加入非離子兩性溶劑，此步驟優(yōu)選在水存在下進(jìn)行。
可以使用適合于破壞油包水型乳液的任何破乳劑。適當(dāng)?shù)钠迫閯┖兄辽僖环N選自下面的表面活性劑(a)多胺的鹽，比如聚酯胺、氨基甲基化的聚丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚亞乙基亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺基的聚合物和上述的季銨鹽。多胺鹽的適當(dāng)?shù)姆肿恿看笥?000；(b)多官能的聚醚，比如甘油三酯硫酸鹽；(c)聚醚，比如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物和這些共聚物與二元酸、二環(huán)氧化物、二異氰酸酯、醛和二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。聚醚的適當(dāng)?shù)姆肿恿看笥?000；(d)對烷基酚-甲醛樹脂及其環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷衍生物。
破乳劑適當(dāng)?shù)睾斜砻婊钚詣┰谌軇┲械娜芤?，這些溶劑是比如乙二醇(MEG)、四乙二醇(TEG)、亞丁基二醇(BGE)、丁基二乙二醇(BDGE)、水、二甲苯和甲苯。
也可以通過如下反應(yīng)制備破乳劑I)苯酚和甲醛或乙醛的反應(yīng)產(chǎn)物和II)含氮的嵌段聚合物的反應(yīng)。I和II的摩爾比優(yōu)選為1～20∶1。
可以在50～80的溫度下，在堿性催化劑存在下，通過苯酚和甲醛或乙醛的反應(yīng)得到加成產(chǎn)物(I)，其摩爾比是1∶1～3，優(yōu)選1∶1.8～2.2?？梢酝ㄟ^環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和乙二胺、丙二胺、多亞乙基多胺、多亞丙基多胺或它們的混合物之間的加成反應(yīng)來制備嵌段聚合物(II)。統(tǒng)計(jì)地平均每個氮原子加成10～80mol，優(yōu)選30～70mol環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾比一般是1∶0.5～14，優(yōu)選1∶1～8。在US-P 4,474,682中敘述了適當(dāng)?shù)钠迫閯?br> 優(yōu)選的破乳劑是ML 3407TM(由Baker Petrolite公司供應(yīng))。
使用的破乳劑的濃度可以是油的0.01～5wt％，優(yōu)選0.1～2wt％，特別是0.1～0.5wt％。
可以在煉廠中實(shí)施本發(fā)明的方法，或者在運(yùn)輸油的時候，比如在海上的油輪中進(jìn)行。
實(shí)施例在此實(shí)施例中，將含有300～400ppm鈣的600mL原油與150g由75w/w％的正丁基三甘醇醚、2.5w/w％的正丁基二甘醇醚、19.0w/w％的正丁基四甘醇醚以及2.0w/w％的正丁基五甘醇醚組成的非離子兩性溶劑接觸。在150g鹽(？)水存在下進(jìn)行此接觸步驟。然后把反應(yīng)混合物加熱到大約70℃。這就引起反應(yīng)混合物分離為三相一個富油相、一個水相和一個位于水相和富油相之間的中間相。
從此三相混合物中回收富油相，發(fā)現(xiàn)其鈣離子濃度為大約9ppm。這表明通過添加非離子兩性溶劑除去了原先存在于原油中的鈣離子。
權(quán)利要求
1.從原油中除去金屬離子的方法，該方法包括a)任選在水存在下，使非離子兩性溶劑與此原油接觸，形成含金屬離子相；以及b)將此含金屬離子相與原油分離。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中在水存在下進(jìn)行步驟a)。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中非離子兩性溶劑包括醇或醇衍生物。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述溶劑包括多元醇。
5.如權(quán)利要求3的方法，其中所述溶劑包括烷基三甘醇醚。
6.如權(quán)利要求3的方法，其中所述溶劑包括至少一種選自下面的化合物正丁基三甘醇醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單-2-丁醚、乙二醇單叔丁醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單-2-丁醚、二乙二醇單叔丁醚、二乙二醇單正戊醚、二乙二醇單-2-甲基丁醚、二乙二醇單-3-甲基丁醚、二乙二醇單-2-戊醚、二乙二醇單-3-戊醚、二乙二醇單叔戊醚、四乙二醇單丁醚和五乙二醇單丁醚。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中所述溶劑是正丁基三甘醇醚、正丁基二甘醇醚、正丁基四甘醇醚和正丁基五甘醇醚的混合物。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述混合物含有75w/w％的正丁基三甘醇醚、2.5w/w％的正丁基二甘醇醚、19.0w/w％的正丁基四甘醇醚和2.0w/w％的正丁基五甘醇醚。
9.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中使用密度分離器將含金屬離子相與原油分離。
10.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在從原油中分離含金屬離子相之前，將步驟a)的反應(yīng)混合物加熱到至少70℃的溫度。
11.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，該方法還包括從在步驟b)中分離的含金屬相中回收至少一部分非離子兩性溶劑重新使用的步驟。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中通過蒸餾、膜、離子交換柱和/或再加入溶劑萃取的方法從含金屬相中回收非離子兩性溶劑。
13.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在環(huán)境溫度和160℃之間進(jìn)行步驟a)。
14.如權(quán)利要求2～13中任何一項(xiàng)的方法，其中作為溶劑的8～70w/w％水溶液的形式將非離子兩性溶劑與原油接觸。
15.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟a)的反應(yīng)混合物中使用的非離子兩性溶劑的量占油、兩性溶劑和任選的水的總量的5～40wt％。
16.用來降低原油酸度的方法，該方法包括將原油與如下成分接觸i)在水存在下與含金屬中和劑接觸，以及ii)與非離子兩性溶劑接觸，產(chǎn)生含金屬相，并任選地將含金屬相與原油分離。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中含金屬中和劑是IA族和/或IIA族金屬的氫氧化物、氧化物和/或碳酸鹽。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中含金屬中和劑是氫氧化鈣。
19.如權(quán)利要求16～18中任何一項(xiàng)的方法，其中在與含金屬中和劑接觸之前、以后或同時使非離子兩性溶劑與原油接觸。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中在含金屬中和劑與原油接觸以后使非離子兩性溶劑與原油接觸。
21.如權(quán)利要求16～20中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟i)的反應(yīng)混合物中加入破乳劑，然后加入步驟ii)的非離子兩性溶劑。
全文摘要
一種從原油中除去金屬離子的方法包括在水存在下使一種非離子兩性溶劑與原油接觸，形成含金屬離子相，并將此含金屬離子相與原油分離。
文檔編號C10G21/16GK1662631SQ01810257
公開日2005年8月31日 申請日期2001年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月30日
發(fā)明者I·R·科林斯, S·N·敦庫姆, C·G·奧斯博尼 申請人:英國石油勘探運(yùn)作有限公司