專利名稱：酚醛樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種制造包覆樹脂的砂粒所用的酚醛樹脂組合物，所述包覆樹脂的砂粒在用常規(guī)殼型鑄法形成鑄?；蜩T件時不會釋放出難聞氣味且不會產生任何炭灰和煙塵，另外在澆鑄后具有良好的崩解性。
一般說來，常將酚醛樹脂用作殼型鑄造法所用的包覆的砂粒所需的樹脂。這是因為固化的酚醛樹脂在常溫和高溫下具有極好的強度和剛性，且其價格較低并穩(wěn)定。
將包覆樹脂的砂粒裝入一個預先加熱的鑄模中，通過熱傳導加熱已裝入的砂粒，使砂粒表面上的樹脂熔融，粘結在一起并固化，從而得到一個鑄模。大部分由此形成的鑄模是型芯，這些鑄模被置于用其它方法生產的主鑄模中，然后將熔融的金屬澆鑄在該鑄模中。所述的樹脂在倒入熔融金屬時發(fā)生熱分解，然后通過諸如冷卻和敲擊等處理方法可獲得鑄件。本文所用的術語“型芯”是指在鑄件中形成一個型腔所需的芯。
包覆用于按殼型造型法生產一種鑄模的砂粒的樹脂應滿足下列要求(1)他們必須能形成具有高強度的鑄模;2)他們必須在澆鑄后具有良好的崩解性;和3)他們必須在使砂粒形成鑄模和澆鑄時不釋放出難聞的氣味和不產生許多炭灰和煙塵。
人們已知道能提供具有高強度的鑄模的樹脂的各種制備方法，例如采用低分子量的樹脂的方法和使用用烷基酚改性的酚樹脂的方法。可是，若采用低分子量的樹脂，其熔融溫度會降低，易發(fā)生自行粘著。再者，市場上通常可購得的具有低分子量的常規(guī)酚醛清漆樹脂具有大量的酚和/或雙核酚組分，這些組分會釋放出難聞氣味和產生大量炭灰和煙塵。而采用烷基酚改性的方法則有硬化速率低的問題。改進包覆樹脂的砂(RCS)粒的流動性和鑄模中樹脂的填充密度對增加獲得的鑄模的強度是非常重要的。通過降低所用的樹脂的分子量或往樹脂中加入一種潤滑劑可改進流動性。可是，欲添加的這種潤滑劑的量要限制到很少量，若其用量超過5%(重量)，獲得的鑄模的強度相反會減弱。
在殼型鑄造法中，在將熔融的金屬倒入鑄模期間，熔融的金屬圍繞著型芯，因而其氣氛完全無氧。為此，酚醛樹脂被碳化，因此冷卻后易崩解?？墒?，在這種情況下，鑄模常常保持高強度，因而產生崩解性低的問題。特別是近來鋁被用來生產轎車以減輕其重量，從而降低燃料費用?？墒牵瑢τ谟糜诘蜏貪茶T鑄模的型芯來說，上述現(xiàn)象很嚴重，因其崩解性差而不能使用這種鑄模。為此，人們近來已改進了在低熔融金屬傾倒溫度下生產的型芯的崩解性，其方法是在澆鑄后使型芯在400至500℃的溫度范圍下烘焙數(shù)小時，但這會增加費用。因此，在鑄造領域，希望開發(fā)一種在澆鑄后具有極好崩解性的用于殼型鑄造的樹脂。人們已作了許多嘗試以改進用于殼型鑄造的樹脂的崩解性。然而，事實上，少量促進崩解的試劑已用于大多數(shù)這類技術上。
日本審定公報Nos.昭62-32015和61-41655公開了具有良好崩解性的樹脂組合物，該組合物使用提純或裂解雙酚A時獲得的殘留物。這些專利利用提純或裂解雙酚A時獲得的殘留物和一種市場上購得的酚醛清漆樹脂的混合物，或提純和裂解雙酚A時獲得的殘留物與苯酚和甲醛縮合反應而獲得的樹脂。因此，這些樹脂組合物常常含有大量來自于酚醛清漆樹脂的雙核酚并可能含有未反應的酚。
另外，當用包覆樹脂的砂粒生產鑄模時，會產生釋放出難聞氣味且含炭灰和煙塵的氣體，因此，引起氣體污染鑄模生產廠家周圍的環(huán)境這種社會問題。人們認為，釋放出難聞氣味和產生炭灰和煙塵的原因是因為存在福爾馬林，氨，苯酚，雙核酚類和來源于其他添加劑的低分子量分解產物。當使用上述專利公開的具有極好崩解性的樹脂時，他們劇烈釋放出難聞氣味和產生大量炭灰和煙塵。
日本未決專利公開No.平4-93311公開了一種幾乎不釋放難聞氣味的樹脂，該樹脂可通過降低清漆型酚樹脂的單核和雙核組分的含量而獲得?？墒?，因為所述樹脂是通過簡單地除去市場上通常購得的酚醛清漆樹脂原料中的單核和雙核組分而獲得的，因而得到的樹脂具有比酚醛清漆樹脂原料更高的分子量和較差的流動性。若所用的樹脂具有高分子量，則樹脂甚至在砂烘加工后仍保持其強度，這將導致鑄模的崩解性差。
如上所述，目前還未提出這樣一種用于殼型鑄造的樹脂，該樹脂維護滿意的崩解性且在形成鑄件時不會釋放難聞氣味后產生炭灰和煙塵。
因此，本發(fā)明的目的是提供殼型鑄造所用的一種樹脂，該樹脂解決了在生產鑄件期間釋放出難聞氣味和產生炭灰和煙塵這一問題并確保在鑄造成鑄模后具有良好的崩解性。
為了開發(fā)殼型鑄造所用的具有上述所需性質的樹脂，本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入的研究，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，通過使用生產雙酚A，特別是提純雙酚A時產生的殘留物和裂解提純雙酚A時獲得的殘留物所得到的殘留物以及使用生產雙酚F時所獲得的高沸點餾分可有效地達到本發(fā)明的目的，因而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了包含下列主要組分的酚醛樹脂組合物(ⅰ)至少一種下述的酚醛樹脂A提純雙酚A時所形成的殘留物(下文稱為“雙酚A提純殘留物”)，裂解雙酚A提純殘留物所獲得的殘留物(下文稱為“雙酚A裂解殘留物)，使雙酚A提純殘留物與甲醛反應而獲得的雙酚A提純殘留物的縮合物和使雙酚A裂解殘留物與甲醛反應而獲得的雙酚A裂解殘留物的縮合物，和(ⅱ)至少一種下述酚醛樹脂B生產雙酚F時所獲得的高沸點餾分和使該高沸點餾分與甲醛反應而獲得的高沸點餾分的縮合物。本發(fā)明還提供了一種酚醛樹脂組合物，該組合物含有作為主要成分的通過使至少一種選自上述(ⅰ)組分的酚醛樹脂A和至少一種選自上述(ⅱ)組分的酚醛樹脂B相混合、然后使混合物與甲醛進行縮合反應而獲得的酚醛樹脂。


圖1是用凝膠滲透色譜(GPC)技術分析生產雙酚F時形成的高沸點餾分，即樹脂制備例1的產物，所獲得的譜圖。
圖2是用GPC技術分析生產雙酚的F時形成的高沸點餾分的縮合物，即樹脂制備例1的產物，所獲得的譜圖。
圖3是用GPC技術分析生產雙酚的F時形成的高沸點餾分的縮合物，即樹脂制備例2的產物，所獲得的譜圖。
圖4是用GPC技術分析生產雙酚的F時形成的高沸點餾分的縮合物，即樹脂制備例3的產物，所獲得的譜圖。
圖5是用GPC技術分析樹脂制備例6所制備的該技術領域常用的酚醛清漆樹脂所獲得的譜圖。
圖6是用GPC技術分析樹脂制備例7所制備的降低了其雙核部分的含量的該技術領域常用的酚醛清漆樹脂所獲得的譜圖。
本文所用的術語“雙酚A提純殘留物”是指含有作為主要組分的雙酚A和其異構體，稱為苯并二氫吡喃Ⅰ的苯并二氫吡喃(Chroman)化合物和其它多酚化合物和高分子量物質的殘留物。
雙酚A提純殘留物按下列方法制備。先按已知方法通過使苯酚與丙酮在催化劑存在下反應制得雙酚A，接著從反應液中除去所用的催化劑，反應形成的水，未反應的苯酚和大部分得到的雙酚A。
提純雙酚A以除去后處理時形成的副產物，例如除去苯酚和丙酮在酸性催化劑存在下進行縮合反應而形成的副產物和所述催化劑以及除去未反應的苯酚。通過例如蒸餾;從溶劑(例如苯、甲苯或二甲苯)中重結晶;沉淀雙酚A與苯酚的加合物的方法可進行所述的提純。本文中的雙酚A提純殘留物是指蒸餾時獲得的底液;從溶劑中重結晶提純時獲得的除去了溶劑的濾液;加合物的沉淀提純時獲得的除去了溶劑的濾液。
本發(fā)明所用的術語“雙酚A裂解殘留物”(裂解雙酚A提純殘留物所獲得)是指在堿性或酸性催化劑存在下，在不低于150℃，最好為180至250℃的溫度下和在常壓至減壓，最好100毫米汞柱的減壓下處理雙酚A提純殘留物所形成的高沸點餾分。例如，通過在這些條件下的裂解反應將雙酚A提純殘留物中存在的二羥基二苯基丙烷分解成苯酚和異丙烯基苯酚，從反應體系中蒸餾出裂解產物，而在體系中留下黑色焦油狀的高分子量酚類裂解殘留物。這方面，通過簡單加熱進行裂解反應。由此獲得的高分子量酚類裂解殘留物是具有酚羥基的高分子量化合物的黑色焦油狀混合物。所述混合物具有用環(huán)狀法測定的90至110℃的軟化點和用GPC技術測定的400至600的平均分子量。另外，用紅外光譜法證實了其中酚羥基的存在，其羥值通常為200至300mg KOH/g。所述混合物的分子量比雙酚A提純殘留物的分子量高的多。雙酚A提純殘留物用環(huán)球體測定的軟化點為30至80℃，用GPC技術測定的平均分子量為200至400。
本發(fā)明所用的雙酚A提純殘留物的縮合物通過使雙酚A提純殘留物在酸性催化劑存在下與甲醛進行縮合反應而制得。在這種情況下，可將酚類與甲醛一起加到雙酚A提純殘留物中以增加每單位重量獲得的縮合物中的酚組分的量。可是，若未反應的酚和具有2個縮合酚核的酚類的量較高，則降低獲得的產物的交聯(lián)度，導致其強度不足，產物在形成鑄件時劇烈釋放出難聞氣味。酚類與雙酚A提純殘留物的混合比隨包覆的砂粒的制備條件和形成的鑄件的種類而異，但酚類的量希望為每100份(重量)雙酚A提純殘余物使用約0至10份(重量)。欲使用的酚類的該用量與酚類大約完全反應所需的量相對應。本發(fā)明所用的酚類的例子有苯酚，甲苯酚，二甲苯酚，間苯二酚或其混合物，最好是苯酚。
本發(fā)明所用的雙酚A裂解殘留物的縮合物可通過在酸性催化劑存在下使雙酚A裂解殘留物與甲醛進行縮合而制得。在該縮合反應中，可將酚類與甲醛一起加到雙酚A裂解殘留物中以增加每單位重量獲得的縮合物中的酚組分的含量。可是，若未反應的酚類和具有2個縮合核的酚類的含量較高，則降低了獲得的產物的交聯(lián)度，導致其強度不足，產物在形成鑄件時劇烈釋放出難聞氣味。酚類與雙酚A裂解殘留物的混合比隨包覆的砂粒的制備條件和欲形成的鑄件的種類而異，但酚類的量希望每100份(重量)雙酚A裂解殘留物使用約0至10份(重量)。欲使用的酚類的該量與大約完全反應所需的酚類的用量相對應。本發(fā)明所用的酚類的例子有苯酚，甲苯酚，二甲苯酚，間苯二酚或其混合物，最好為苯酚。
可采用例如福爾馬林、多聚甲醛或六亞甲基四胺作為這些縮合反應所用的甲醛源。
優(yōu)選的催化劑包括例如酸性催化劑，例如鹽酸，硫酸和草酸，其用量宜為每100份(重量)酚組分(例如上述雙酚A提純殘留物或雙酚A裂解殘留物)與酚類(如制備酚樹脂時常用的那些)的混合物使用0.01至2份(重量)。
縮合反應的其它反應條件可根據(jù)制備酚樹脂的常規(guī)條件而確定。具體地說，甲醛的用量為每單位量的酚組分(用還原的摩爾量表示)使用0.01至1摩爾，反應溫度通常為50至100℃，反應時間為1至15小時，通常為2至6小時。
縮合反應后，若需要，中和催化劑，接著脫水，當未反應的酚類的量較高時，除去未反應的酚類，從而得到雙酚A提純殘留物的縮合物或雙酚A裂解殘留物的縮合物。
本發(fā)明的酚醛樹脂組合物還包含作為主要組分的生產雙酚F時所獲得的高沸點餾份。由苯酚和甲醛作為原料合成雙酚F，然后蒸餾反應混合物，就得到了該高沸點餾分。
下面將更詳細地解釋雙酚F的制備。
將苯酚、甲醛和一種酸性催化劑加入反應器中，攪拌下在預定的溫度和所需的時間內進行反應，然后除去酸性催化劑，反應生成的水和未反應的苯酚，得到粗雙酚F。
本發(fā)明所用的酚，除苯酚外，可以是甲苯酚或o-，p-或m-取代的烷基酚類。
在本發(fā)明中，福爾馬林，聚甲醛、六亞甲基四胺，三噁烷和環(huán)縮甲酚可用作甲醛組分。
反應摩爾比(苯酚與甲醛的摩爾比P/F)通常不低于6，宜為6至40，最好為10至35。摩爾比P/F越高，則粗雙酚F(雙核部分從其中被除去)中三核部分的含量越高。
酸性催化劑可以是固態(tài)酸性催化劑，例如陽離子交換樹脂，鹽酸，硫酸，水楊酸，對甲苯磺酸或草酸。
反應溫度和時間隨各種因素，如所用的催化劑的種類和用量以及反應摩爾比P/F而異，但通常分別為50至110℃和0.5至10小時。
若使用固態(tài)酸性催化劑，如陽離子交換樹脂，則不必在反應完成后除去催化劑，通過例如減壓蒸餾的方法除去例如未反應的甲醛和反應時生成的水。而若使用例如鹽酸或草酸作為催化劑時，則可通過在反應完成后進行的例如減壓蒸餾的方法將酸性催化劑與未反應的甲醛，加入到反應體系中的水和反應時生成的水一起同時除去。
然后采用例如減壓蒸餾的已知方法除去未反應的苯酚。這些分離和/或去除過程可分別進行，或通過使用分凝器首先分離出未反應的苯酚，然后通過使用全凝器除去其它組分例如水?；厥盏谋椒涌勺鳛樵涎h(huán)到反應體系中。
然后將粗雙酚F送到蒸餾加工工序。在該蒸餾加工工序中所用的蒸發(fā)器宜帶分凝器，分凝器允許通過使蒸發(fā)器中產生的一部分氣體凝凝而獲得的冷凝液循環(huán)到蒸發(fā)器中。
若采用多元蒸發(fā)器，各個蒸發(fā)器可不裝配或裝配分凝器，但最好至少在最終蒸發(fā)階段所用的蒸發(fā)器上裝配一個分凝器，在這種情況下，優(yōu)選使用的是上面討論的那些。
蒸餾溫度為200至250℃。這是因為若蒸餾溫度超過250℃，則蒸餾有時與獲得的雙酚F的分解和著色同時發(fā)生，而若蒸餾溫度低于200℃，則蒸餾必須在低于1毫米汞柱級的低壓下進行。
高沸點餾份可通過上述蒸餾方法而制得且在本發(fā)明中用作基本組分，即制備雙酚F所獲得的高沸點餾分。
制備雙酚F時所獲得的高沸點餾分主要包含酚樹脂，各種樹脂含至少三縮合的酚核，還可能含少量其它酚類和雙酚F。其具體的例子包括VR-1300(Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.供應的產品的商品名)。
制備雙酚F時所獲得的高沸點餾分的縮合物可通過使制備雙酚F時所獲得的高沸點餾分與甲醛進行縮合反應而制得。制備雙酚F所獲得的高沸點餾分主要含三核酚樹脂，其含量為約60至95%(重量)，其它組分是少量的雙核、四核和五核部分。為此，得到的制備雙酚F時所獲得的高沸點餾分的縮合物同樣具有不同常規(guī)酚醛清漆樹脂(該樹脂是苯酚與甲醛的縮合物)的縮合核數(shù)分布。
順便說說，具有60至95%(重量)三核酚樹脂含量的高沸點餾分可以是用除蒸餾法以外的方法獲得的產物。
常規(guī)的酚醛清漆樹脂稱為凈酚醛清漆，通常通過使苯酚與甲醛以1至4的摩爾比(P/F)反應而制得。酚酚清漆樹脂平均具有4至6縮合核數(shù)和10至30%(重量)雙核部分的含量。已知，酚醛清漆樹脂的縮合核數(shù)分布取決于酚與甲醛的摩爾比(P/F)。例如，在摩爾比P/F為2的條件下進行的苯酚與甲醛的反應形成雙核部分的含量約為25%(重量)、三核部分的含量約為20%(重量)且四核部分的含量約為15%(重量)的酚醛清漆樹脂。摩爾比P/F越高，則獲得的酚醛清漆樹脂的縮合核的平均數(shù)低。因此，雙核部分的含量增大，獲得的酚醛清漆樹脂的軟化點和粘度則因此而降低。
另一方面，制備雙酚F時所獲得的高沸點餾分的縮合物具有雙核部分的含量從不高于其原料中雙核部分的含量，因為甲醛與制備雙酚F時所獲得的具有高三核部分的含量的高沸點餾分反應，得到高分子量產物。
下面將詳述制備雙酚F時所獲得的高沸點餾分的縮合物的制備步驟，以具有71.8%(重量)三核部分含量，10.8%(重量)雙核部分含量，14.0%(重量)四核部分含量和3.4%(重量)五核或更高部分含量的高沸點餾分為例。
將37%福爾馬林以每100份(重量)所述餾分使用5份(重量)的量加入到高沸點餾分中，進行反應，得到具有43%(重量)三核部分含量，9%(重量)雙核部分含量，12%(重量)四核部分含量，5%(重量)五核部分含量，18%(重量)六核部分含量和13%(重量)七核或更高部分含量的高沸點餾分的縮合物。
以每100份(重量)所述高沸點餾分使用8份(重量)37%福爾馬林的量，可得到具有32%(重量)三核部分含量，7%(重量)雙核部分含量，10%(重量)四核部分含量，6%(重量)五核部分含量，12%(重量)六核部分含量和33%(重量)七核或更高部分含量的高沸點餾分的縮合物。
以每100份(重量)所述高沸點餾分使用10份(重量)37%福爾馬林的量，可得到具有26%(重量)三核部分含量，4%(重量)雙核部分含量，8%(重量)四核部分含量，5%(重量)五核部分含量，12%(重量)六核部分含量和44%(重量)七核或更高部分含量的高沸點餾分的縮合物。
以每100份(重量)所述高沸點餾分使用15份(重量)37%福爾馬林的量，可得到具有15%(重量)三核部分含量，3%(重量)雙核部分含量，5%(重量)四核部分含量，4%(重量)五核部分含量，7%(重量)六核部分含量和66%(重量)七核或更高部分含量的高沸點餾分的縮合物。
以上可清楚地看出，由雙酚F的制備所獲得的高沸點餾分的縮合物不僅具有低雙核部分含量和高三核部分含量，而且其高分子量縮合核數(shù)分布亦不同于常規(guī)酚醛清漆樹脂的縮合核數(shù)分布。
研究這些縮合核數(shù)分布并與用GPC技術測定的譜圖相比較。對常規(guī)酚醛清漆樹脂而言，雙核部分含量最高，各部分的含量隨著縮合核數(shù)增大而減少(見附圖5)，更具體地說，含量以三核、四核、五核和六核部分的順序減少。而對除去了單核和雙核部分的常規(guī)酚醛清漆樹脂而言，三核部分含量最高，各部分的含量隨著縮合核數(shù)增大而逐漸減少(見附圖6)。換句話說，含量以四核、五核和六核部分的順序減少。與此相反，由雙酚F的制備所獲得的高沸點餾分的縮合物無含量逐漸減小的峰，而具體參差不齊的峰圖(見附圖2至4)。換句話說，含量不以三核、四核、五核和六核部分的順序減小。
用于縮合反應的甲醇源的例子包括福爾馬林，聚甲醛和六亞甲基四胺。
用于縮合反應的酸性催化劑的例子有鹽酸，硫酸和草酸，其用量與制備常規(guī)酚醛樹脂相同，宜為每100份(重量)高沸點餾分使用0.01至2份(重量)。
縮合反應的其它條件隨由雙酚F的制備所獲得的高沸點餾分的分子量而異，但用于制備平均分子量為600的樹脂的37%福爾馬林的用量為每100份(重量)高沸點餾分使用11至12份(重量)。反應溫度和時間分別為50至120℃和1至15小時，通常為2至6小時。
在縮合反應完成后，若需要，中和催化劑，然后使反應液脫水，得到所要的由雙酚F的制備所獲得的高沸點餾分的縮合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，酚醛樹脂組合物還可通過使至少一種酚醛樹脂A和至少一種酚醛樹脂B混合，然后使混合物與甲醛進行縮合反應而制得。所述的酚醛樹脂A選自雙酚A提純殘留物，雙酚A裂解殘留物，雙酚A提純殘物的縮合物和雙酚A裂解殘留物的縮合物;而所述的酚醛樹脂B選自由雙酚F的制備所獲得的高沸點餾分和由雙酚F的制備所獲得的高沸點餾分的縮合物。另外，還可以使由至少一種酚醛樹脂A與至少一種酚醛樹脂B混合、然后使混合物與甲醛進行縮合而制得的酚醛樹脂與酚醛樹脂B相混合。在這種情況下，混合比和欲加入的甲醛的量隨各種因素，例如欲混合的組分的種類，制備包覆的砂粒的條件和形成的鑄件的種類而變化，但選自酚醛樹脂A的酚醛樹脂的總量宜為最終酚醛樹脂總重量的10至70%(重量)。
用上述方法制備的本發(fā)明的酚醛樹脂組合物可根據(jù)需要進一步含熟化促進劑，如水楊酸和苯甲酸。
由用本發(fā)明的上述酚醛樹脂組合物包覆的砂粒所形成的鑄模宜是有至少50kgf/cm2的冷殼-抗彎強度，該強度是基于常規(guī)經驗在按JISK-6910制備的試驗片上測得的。
可按下述崩解試驗方法測定得到的鑄模的崩解率。將包覆的砂粒(50g)置于直徑為28mm、高為70mm的圓筒形模中，預熱至450℃，隨后于450℃將包覆的砂粒硬化3分鐘，再從模中脫出試樣。然后，根據(jù)JIS K-2425方法(該方法涉及固定碳的定量分析，以作為試驗雜酚油、加工的焦油-焦油瀝青-筑路焦油的方法)，將試樣埋入焙燒的焦炭顆粒層中，以將試樣與空氣相隔絕，于600℃燃燒30分鐘。冷卻至室溫后，將試樣從焦炭層中取出，在一個振蕩篩上振動30秒，然后將留在篩上的試樣稱重，作為試樣的未崩解部分，再接下述公式計算崩解率。對于用作形成鋁鑄件的型芯的用途來說，用這種方法測定的崩解率最好不小于30%。鋁鑄件型芯的形狀越復雜，所需的崩解率越高。
崩解率(%)＝〔(Worig-Wint)/Worig〕×100Worig處理前試樣的重量;
Wint試樣的未崩解部分的重量。
煙塵密度最好不大于0.5mg/m3。通過將10g包覆的砂粒置于加熱至250℃的板上，然后用煙塵密度檢測器檢測生成的煙量的方法測定煙塵密度。
釋放出的難聞氣味的強度最好不大于用下述方法測定的值的400倍，該測定方法包括先與按上述測定煙塵密度相同的方法收集產生的氣體，再根據(jù)三點對比氣味袋法對收集的氣體進行靈敏試驗。
如上所述，本發(fā)明提供了一種用于制備包覆樹脂的砂粒的酚醛樹脂組合物。在殼型鑄造形成鑄件過程中，這種包覆的砂粒不會釋放出難聞氣味，不會產生任何炭灰和煙塵。這種包覆的砂粒還具有優(yōu)良的崩解性能。上述樹脂組合物包括下列作為主要成分的組合(ⅰ)至少一種酚醛樹脂A，該酚醛樹脂A選自雙酚A提純殘留物，雙酚A裂解殘留物，雙酚A提純殘留物與甲醛反應得到的雙酚A提純殘留物的縮合物，以及雙酚A裂解殘留物與甲醛反應得到的雙酚A裂解殘留物的縮合物，和(ⅱ)至少一種酚醛樹脂B，該酚醛樹脂B選自生產雙酚F過程中獲得的高沸點餾分或通過該高沸點餾分與甲醛反應而得到的高沸點餾分的縮合物。
通過閱讀下面的實施例可以更清楚地了解本發(fā)明的酚醛樹脂組合物，但本發(fā)明并不限于這些具體的實施例。
在下述實施例中，崩解率、冷殼抗彎強度、煙塵密度和難聞氣味強度用下述方法測定。
Ⅰ.崩解性能和冷殼抗彎強度(kgf/cm2)試驗將包覆的砂粒(50g)置于直徑為28mm、高為70mm的圓筒形模中，預熱至450℃，隨后于450℃將包覆的砂粒硬化3分鐘，再從模中脫出試樣。然后，根據(jù)JIS K-2425方法(該方法涉及固定碳的定量分析，以作為試驗雜酚油、加工的焦油-焦油瀝青-筑路焦油的方法)，將試樣埋入焙燒的焦炭顆粒層中，以將試樣與空氣相隔絕，于600℃燃燒30分鐘。冷卻至室溫后，將試樣從焦炭層中取出，在一個振蕩篩上振動30秒，然后將留在篩上的試樣稱重，作為試樣的未崩解部分。
按下述公式計算崩解率崩解率(%)＝〔(Worig-Wint)/Worig〕×100Worig處理前試樣的重量;
Wint試樣的未崩解部分的重量。
另一方面，于250℃焙燒包覆的砂粒，制得尺寸為10×10×60mm的試樣，再根據(jù)JIS K-6910所述的方法測定冷殼抗彎強度。在下文中，采用每個試樣的最大測量值進行冷殼抗彎強度測定值間的比較。
Ⅱ.煙塵密度(mg/m3)通過將10g包覆的砂粒置于加熱至250℃的板上，然后用煙塵密度檢測器(可從Shibata Kagaku Kiki Kogyo K.K購得)檢測產生的煙量的方法測定煙塵密度。將每種試樣所測的最大值進行比較。
形成鑄件過程中所釋放出的難聞氣味強度用下述方法測定按上述測定煙塵密度的方法收集產生的氣體，再根據(jù)三點對比氣味袋法對收集的氣體進行靈敏試驗(每次試驗包括6組(Panelist))。
1.樹脂的制備樹脂制備例1首先，按下述方法制備雙酚F。
向一裝有，例如，攪拌器、溫度控制器、回流冷凝器、總冷凝器和減壓裝置的容積為3升的不銹鋼反應器加入2000g苯酚、172.5克37%的福爾馬林(P/F＝10)和5.6g草酸二水合物。攪拌下，將混合物加熱至70℃，讓該混合物在大氣壓下反應4小時，用時操作回流冷凝器。
然后，在大氣壓下將反應產物加熱160℃，以除去水和少量的苯酚，再通過先于20mmHg壓力下將反應體系加熱至170℃、再于6mmHg壓力下將反應體系加熱至210℃的方法除去未反應的苯酚，得到粗的雙酚F。
共得到350g粗雙酚F，測得其雙核部分的含量為78.0%(重量)。
然后用蒸餾裝置對粗雙酚F進行蒸餾。該蒸餾裝置中填充有直徑為15mm、高為20mm的McMahon填料，以除去霧沫。在3mmHg壓下持續(xù)蒸餾，直至粗雙酚F的溫度達到250℃終溫，得到269g高純度雙酚F，作為餾出液，和89g雙核部分的含量低的高沸點餾分，作為塔底產物。
向一裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入800份(重量)在制備雙酚F時得到的高沸點餾分(雙核部分的含量為4.9wt%，三核部分的含量為69.1wt%，四核部分的含量為18.6wt%，其他組分的含量為7.4wt%)，然后加入40.0份(重量)37%的福爾馬林和2.2份(重量)草酸，這些組分于100℃反應2小時。反應完成后，對反應體系脫水，得到高沸點餾分的縮合物。用凝膠滲透色譜(GPC)技術分析縮合物。得到的譜圖示于附圖2。此外，制備雙酚F時得到的作為制備上述縮合物的原料的高沸點餾分也用GPC技術進行分析。得到的譜圖示于附圖1。
樹脂制備例2向一與樹脂制備例1中所用相同的反應器中，加入800份(重量)在制備雙酚F時得到的高沸點餾分(雙核部分的含量為4.9wt%，三核部分的含量為69.1wt%，四核部分的含量為18.6wt%，其他組分的含量為7.4wt%)，然后加入80.0份(重量)37%的福爾馬林和2.2份(重量)草酸，這些組分于100℃反應2小時。反應完成后，對反應體系脫水，得到高沸點餾分的縮合物。用凝膠滲透色譜(GPC)技術分析縮合物。得到的GPC譜圖示于附圖3。
樹脂制備例3向一與樹脂制備例1中所用相同的反應器中，加入800份(重量)在制備雙酚F時得到的高沸點餾分(雙核部分的含量為4.9wt%，三核部分的含量為69.1wt%，四核部分的含量為18.6wt%，其他組分的含量為7.4wt%)，然后加入64.0份(重量)37%的福爾馬林和2.2份(重量)草酸，這些組分于100℃反應2小時。反應完成后，對反應體系脫水，得到高沸點餾分的縮合物。用凝膠滲透色譜(GPC)技術分析縮合物。得到的GPC譜圖示于附圖4。
樹脂制備例4首先，按下述方法制備雙酚A提純殘留物。
向一帶有攪拌器的容積為5升的反應器中加入1508g苯酚、182g丙酮和62g鹽酸。于45-65℃將混合物加熱8小時以進行反應。該反應于100mmHg柱壓力下進行。
反應完成后，于70-75mm汞柱壓力下加熱反應產物，直至其溫度達到120-130℃，以除去其中的鹽酸。
然后將得到的物料于40mm汞柱壓力下加熱至185℃，以除去苯酚。
此后，將反應體系進一步加熱至195-260℃溫度，同時將壓力控制在7mm汞柱-3mm汞柱的范圍內，以除去雙酚A及其異構體，得到27g雙酚A提純殘留物。
向一與樹脂制備例1中所用相同的反應器中，加入500份(重量)上述雙酚A提純殘留物(包含32.6wt%雙酚A，0.6wt%o，p′-二羥基二苯基丙烷，2.3wt%苯并二氫吡喃Ⅰ，8.5wt%苯并二氫吡喃Ⅰ的衍生物，3.5wt%三苯酚和56.7wt%其他副產物)，然后加入30.0份(重量)337%的福爾馬林和1.4份(重量)草酸，這些組分于100℃下反應2小時。反應完成后，對反應體系脫水，得到雙酚A提純殘留物的縮合物。
樹脂制備例5向一與樹脂制備例1中所用相同的反應器中，加入1000份(重量)上述雙酚A提純殘留物(包含32.6wt%雙酚A，0.6wt%o，p′-二羥基二苯基丙烷，2.3wt%苯并二氫吡喃Ⅰ，8.5wt%苯并二氫吡喃Ⅰ的衍生物，3.5wt%三苯酚和56.7wt%其他副產物)，然后將該殘留物的溫度升至200℃，壓力降為50mm汞柱，以45%的苛性蘇打水溶液為催化劑以對殘留物進行裂解。將得到的苯酚和對-異丙烯基苯酚除去，得到雙酚A裂解殘留物。
向一反應器中加入500份(重量)上述殘留物(羥值為247mgKOH/g，用GPC技術測得的平均分子量為460，用環(huán)球法測得的軟化點為98℃)，然后往反應器中加入30.0份(重量)37%的福爾馬林和1.4份(重量)草酸，這些組分在100℃反應2小時。反應完成后，對反應體系脫水，得到雙酚A裂解殘留物的縮合物。
樹脂制備例6在該制備例中，制備常規(guī)使用的酚醛清漆。向與樹脂制備例1中所用相同的反應器中加入500份(重量)苯酚，然后加入246份(重量)37%的福爾馬林和2.5份(重量)草酸，這些組分在100℃反應2小時。反應完成后，對反應體系脫水，除去未反應的苯酚，得到酚醛清漆樹脂。用GPC技術分析得到的樹脂，得到的GPC譜圖示于附圖5。
樹脂制備例7按與樹脂制備例6相同的方法制得酚醛清漆樹脂。在將壓力降至3mm汞柱的條件下，加熱含有得到的樹脂的反應體系，直至體系的溫度升至280℃終溫，以蒸除其中的單核和雙核部分，由此得到雙核部分的含量低的酚醛清漆樹脂。
用GPC技術分析得到的樹脂，得到的GPC譜圖示于附圖6。
實施例1將500份(重量)雙酚A裂解殘留物(羥值為247mg KOH/g，用GPC技術測得的平均分子量為460，用環(huán)球法測得的軟化點為98℃)均勻地溶于500份(重量)制備雙酚F時得到的高沸點餾分(雙核部分的含量為4.9wt%，三核部分的含量為69.1wt%，四核部分的含量為18.6wt%，其他組分的含量為7.4wt%)。然后將得到的均勻混合物送入一裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的反應器中，再加入31.7份(重量)37%的福爾馬林和10份(重量)草酸，攪拌下加熱得到的混合物?；旌衔镉诩s98℃開始回流。開始回流后，于95-100℃的溫度反應120分鐘。反應完成后，對反應體系脫水，得到樹脂。在將樹脂從反應器中移出之前片刻，將作為熟化促進劑的水楊酸加到反應體系中，均勻混合后得到樹脂組合物。上述水楊酸的加入量為每100份(重量)樹脂加1份(重量)水楊酸。
實施例2在將樹脂制備例1中制備的高沸點餾分的縮合物從反應器中移出之前片刻，加入雙酚A提純殘留物(包含32.6wt%雙酚A，0.6wt%o，p′-二羥基二苯基丙烷，2.3wt%苯并二氫吡喃Ⅰ，8.5wt%苯并二氫吡喃Ⅰ的衍生物，3.5wt%三苯酚和56.7wt%其他副產物)。雙酚A提純殘留物的加入量為每800份(重量)縮合物加200份(重量)雙酚A提純殘留物。然后向混合物中加入作為熟經促進劑的苯甲酸。苯甲酸的加入量為每100份(重量)樹脂加0.5份(重量)苯甲酸。得到混合均勻的樹脂組合物。
實施例3在將樹脂制備例2中制備的高沸點餾分的縮合物從反應器中移出之前片刻，加入雙酚A裂解殘留物(羥值為247mg KOH/g，用GPC技術測得的平均分子量為460，用環(huán)球法測得的軟化點為98℃)。雙酚A裂解殘留物的加入量為每600份(重量)縮合物加400份(重量)雙酚A裂解殘留物。然后向混合物中加入作為熟化促進劑的苯甲酸。苯甲酸的加入量為每100份(重量)樹脂加0.5份(重量)苯甲酸。得到混合均勻的樹脂組合物。
實施例4重復實施例1的操作步驟，所不同的是用雙酚A提純殘留物(包含32.6wt%雙酚A，0.6wt%o，p′-二羥基二苯基丙烷，2.3wt%苯并二氫吡喃Ⅰ，8.5wt%苯并二氫吡喃Ⅰ的衍生物，3.5wt%三苯酚和56.7wt%其他副產物)。替代雙酚A裂解殘留物，得到均勻的樹脂組合物。
實施例5在將樹脂制備例3中制得的高沸點餾分的縮合物從反應器中移出之前片刻，加入樹脂制備例5中制得的雙酚A裂解殘留物的縮合物。雙酚A裂解殘留物的縮合物的加入量為500份(重量)高沸點餾分的縮合物加500份(重量)雙酚A裂解殘留物的縮合物。然后向混合物中加入作為熟化促進劑的苯甲酸。苯甲酸的加入量為每100份(重量)樹脂加0.5份(重量)苯甲酸。得到混合均勻的樹脂組合物。
實施例6在將樹脂制備例3中制得的高沸點餾分的縮合物從反應器中移出之前片刻，加入樹脂制備例4中制得的雙酚A提純殘留物的縮合物。雙酚A提純殘留物的縮合物的加入量為500份(重量)高沸點餾分的縮合物加500份(重量)雙酚A提純殘留物的縮合物。然后向混合物中加入作為熟化促進劑的苯甲酸。苯甲酸的加入量為每100份(重量)樹脂加0.5份(重量)苯甲酸。得到混合均勻的樹脂組合物。
對比例1將500份(重量)實施例2中所用雙酚A提純殘留物(包含32.6wt%雙酚A，0.6wt%o，p′-二羥基二苯基丙烷，2.3wt%苯并二氫吡喃Ⅰ，8.5wt%苯并二氫吡喃Ⅰ的衍生物，3.5wt%三苯酚和56.7wt%其他副產物)均勻地溶于500份(重量)苯酚中。然后將得到的均勻混合物送入一裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的反應器中，再加入300份(重量)37%的福爾馬林和10份(重量)草酸，攪拌下加熱得到的混合物。混合物于約98℃開始回流。開始回流后，于95-100℃的溫度反應120分鐘。反應完成后，對反應體系脫水，得到酚醛樹脂。在將樹脂從反應器中移出之前片刻，將作為熟化促進劑的苯甲酸加到反應體系中，均勻混合后得到樹脂組合物。上述苯甲酸的加入量為每100份(重量)樹脂加1.0份(重量)苯甲酸。
對比例2在將樹脂制備例2中制備的高沸點餾分的縮合物從反應器中移出之前片刻，加入作為熟化促進劑的水揚酸。水揚酸的加入量的每份100份(重量)樹脂加10份(重量)水揚酸。得到混合均勻的樹脂組合物。
對比例3向樹脂制備例6中制備的酚醛清漆樹脂中，加入樹脂制備例5中制備的雙酚A裂解殘留物的縮合物，以及作為熟化促進劑的苯甲酸，得到混合均勻的樹脂組合物。雙酚A裂解殘留物的縮合物的加入量為每600份(重量)酚醛清漆樹脂加400份(重量)雙酚A裂解殘留物的縮合物。苯甲酸的加入量為每100份(重量)樹脂加0.5份(重量)苯甲酸。
對比例4向樹脂制備例7中制備的其單核和雙核部分的含量已通過減壓蒸餾而降低的酚醛清漆樹脂中，加入樹脂制備例5中制備的雙酚A裂解殘留物的縮合物，以及作為熟化促進劑的苯甲酸，得到混合均勻的樹脂組合物。雙酚A裂解殘留物的縮合物的加入量為每600份(重量)酚醛清漆樹脂加400份(重量)雙酚A裂解殘留物的縮合物。苯甲酸的加入量為100份(重量)樹脂加0.5份(重量)苯甲酸。
2.包覆的砂粒的制備依次將400份(重量)預熱至190℃的石英砂、110份(重量)充分研磨的前述實施例和對比例中制備的每種樹脂組合物以及70份(重量)六亞甲基四胺的15%水溶液迅速加到實驗室用小型混合器中，然后充分攪拌混合物。制得混合物后約5分鐘，砂粒的流動性能變好。在此階段，再加入4份(重量)硬脂酸鈣，然后混合30秒，移出得到的包覆的砂粒。由此方法制得用每種樹脂組合物包覆的砂粒。
用上面所述方法測定每種包覆的砂粒的崩解率(R.Dis.)冷殼抗彎強度(C.S.F.S)。將得到的結果列于下面表1。此外，還測定了每種包覆的砂粒的煙塵密度和點火過程中釋放出的難聞氣味的強度(I.S)，其結果也列于下面表1中。
1＊、2＊、3＊和4＊為對比例。
O氣味強度和煙塵密度比常規(guī)樹脂組合物的對應值低的多。
△氣味強度和煙塵密度比常規(guī)樹脂組合物的對應值低。
X氣味強度和煙塵密度非常高。
與其中僅使用雙酚A提純殘留物的對比例1相比，可以明顯看出，將雙酚A提純殘留物與制備雙酚F過程中得到的高沸點餾分組合使用，會降低形成鑄件中釋放出的氣味的強度，降低煙塵密度，同時保持所需的冷殼抗彎強度和適當?shù)谋澜饴省?br> 另一方面，如僅使用制備雙酚F過程中得到的高沸點餾分的縮合物(見對比例2)得到的模的崩解性能很差，需對砂進行燃燒處理。
此外，將常規(guī)酚醛清漆樹脂與雙酚A裂解殘留物的縮合物結合使用(如對比例3)，不能保證得到的鑄模具有所需的殼體抗彎強度和適當?shù)谋澜饴剩也荒芙档蜌馕稄姸群蜔焿m密度。
將其單核和雙核部分的含量通過蒸餾而降低的常規(guī)酚醛清漆樹脂與雙酚A裂解殘留物的縮合物結合使用(對比例4)，則不能保證得到的鑄模具有所需的強度。
本發(fā)明樹脂組合物的上述特性可以歸因于制備雙酚F時得到的高沸點餾分和該高沸點餾分的縮合物的縮合核數(shù)的特性分布。
通過將附圖1-4與附圖5相比較，可以明顯看出，只有在將制備雙酚F時得到的其三核部分的含量高的高沸點餾分或制備雙酚F時得到的高沸點餾分的縮合物與雙酚A提純殘留物或從雙酚A提純殘留物制備的裂解殘留物組合使用，才能達到本發(fā)明的目的。
此外，包含制備雙酚F時得到的高沸點餾分和該高沸點餾分的縮合物的本發(fā)明樹脂組合物適用于在現(xiàn)場制備模件，即作為鋁鑄件的型芯。常規(guī)的型芯在澆鑄后崩解性能差，需對砂進行焙燒處理。對用本發(fā)明樹脂組合物制得的型芯的各種性能進行了測試。結果發(fā)現(xiàn)，該型芯在澆鑄后的崩解性能極佳，可以容易地去掉包覆的砂粒而無需進行砂烘處理。
權利要求
1.一種酚醛樹脂組合物，該組合物包括作為主要組分的(i)至少一種酚醛樹脂A，該樹脂A選自提純雙酚A時生成的殘留物；裂解提純雙酚A時生成的殘留物而得到的殘留物；提純雙酚A時生成的殘留物的縮合物，該縮合物通過使提純雙酚A時生成的殘留物與甲醛反應而得到；以及裂解提純雙酚A時生成的殘留物而得的殘留物的縮合物，該縮合物通過使裂解得到的殘留物與甲醛反應而得到，以及(ii)至少一種酚醛樹脂B，該樹脂B選自制備雙酚F時得到的高沸點餾分或通過使該高沸點餾分與甲醛反應而得到的高沸點餾分的縮合物。
2.權利要求1所述的酚醛樹脂組合物，其中酚樹脂A為通過裂解雙酚A提純殘留物而得到的殘留物，酚醛樹脂B為制備雙酚F時生成的高沸點餾分的縮合物，該縮合物是通過該高沸點餾分與甲醛反應得到的。
3.權利要求1所述的酚醛樹脂組合物，其中酚醛樹脂B為高沸點餾分，其主要組分三核酚醛樹脂的含量為60-95%(重量)。
4.權利要求1所述的酚醛樹脂組合物，其中雙酚A提純殘留物為高沸點餾分，該高沸點餾分是通過下述方法制備的使苯酚與丙酮在催化劑的存在下反應，生成雙酚A，然后從反應液中除去催化劑、反應中生成的水、未反應的苯酚以及大部分雙酚A。
5.權利要求1所述的酚醛樹脂組合物，其中制備雙酚F生成的高沸點餾分是通過下述方法制備的使苯酚與甲醛在摩爾比(P/F)為6-40的條件下反應，從反應液中除去催化劑，反應中生成的水和未反應的苯酚，然后通過蒸餾從反應液中除去雙酚F。
6.一種酚醛樹脂組合物，包括作為主要組分的通過使權利要求1所述的酚醛樹脂組合物與甲醛縮合而得到的酚醛樹脂。
7.權利要求6所述的酚醛樹脂組合物，其中的酚醛樹脂A為通過裂解雙酚A提純殘留物而得到的裂解殘留物，酚醛樹脂B為制備雙酚F時得到的高沸點餾分。
全文摘要
本發(fā)明的酚醛樹脂組合物包括作為主要組分的(i)至少一種酚醛樹脂A，該樹脂A選自提純雙酚A時生成的殘留物；裂解雙酚A提純殘留物而得到的殘留物；雙酚A提純殘留物與甲醛的縮合物以及上述裂解殘留物與甲醛的縮合物，和(ii)至少一種酚醛樹脂B，該樹脂B選自制備雙酚F時得到的高沸點餾分，或該高沸點餾分與甲醛的縮合物。該酚醛樹脂組合可用于制備樹脂包覆的砂粒，這種包覆砂粒在用殼型鑄造法成型鑄件過程中不會產生難聞氣味、炭灰煙塵，并具有優(yōu)良的崩解性能而無需進行砂烘處理。
文檔編號B22C1/22GK1086829SQ9311713
公開日1994年5月18日 申請日期1993年9月4日 優(yōu)先權日1992年9月4日
發(fā)明者高智子, 飯室茂, 北村隆 申請人:三井東壓化學株式會社