專利名稱：耐磨耐腐蝕非晶型合金金屬涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有耐磨和耐腐蝕性能的非晶型合金金屬涂層的制備方法，以及使用這些涂層以提供耐磨損的表面，尤其是供液壓設(shè)備作涂層之用。
在下列敘述中，首先就這些金屬涂層施用于金屬底層加以說明。然而，在本發(fā)明范圍內(nèi)，還可以將這些金屬涂層應(yīng)用到，例如木材、紙、合成材料等非金屬底層或基質(zhì)。
許多領(lǐng)域都在尋找克服涉及由于在不利環(huán)境中磨損腐蝕、擦傷、摩擦以及氣蝕等造成的磨損問題。這些問題在液壓設(shè)備例如渦輪機(jī)中尤為嚴(yán)重。
目前所用的材料一般都是很硬的，但他們都較脆，因而使用者轉(zhuǎn)而尋求，能提供具有下列改進(jìn)性能的材料(1)具有較高的硬度以耐腐蝕，摩擦和傷痕;(2)較高的韌性以耐沖擊和變形小;和(3)均勻的結(jié)構(gòu)以確保具有均勻的、高的耐腐蝕性能。
目前可以得到的材料，例如具有高機(jī)械特性的鋼，鎢鉻鈷合金，陶瓷等，并不具有所有這些特性。尤其是那些具有高耐腐蝕的材料不具備足夠的機(jī)械特性。
目前獲得這些互有矛盾的特性的材料的拆衷辦法之一是采用具有非晶形結(jié)構(gòu)的、用快速冷卻方法制得的金屬合金。迄今所用的非晶形合金大都是通過鑄造法制得的薄條形式或通過電化學(xué)法制得的非常薄的沉積物。
熱噴射的方法，如電弧噴射等離子法，還不可能在幾平方米的表面上形成厚的(即＞0.5mm)在X射線衍射級(jí)的完全非晶型合金，粉末沉積物涂層。
已知的非晶型合金中有諸鐵基金屬/準(zhǔn)金屬合金(Fe-B或Fe-Cr-P-B合金)等，它們具有最佳的機(jī)械特性。但是，這些合金中沒有一種具有令人滿意的、彼此互相矛盾的較高機(jī)械特性，耐腐蝕性和高韌性。
本發(fā)明的目的是提供一種非晶型金屬涂層，它具有增加的機(jī)械性能，一定程度的韌性，較高的結(jié)晶溫度，而且具有通過熱處理能除去殘余制造應(yīng)力，而在結(jié)構(gòu)和韌性產(chǎn)生明顯變化的高生產(chǎn)率和包括可以暴露于鹵素中的高的耐腐蝕性。本發(fā)明的涂層可以從以105k/s的冷卻速率形成的合金制得，在大面積上涂層的厚度可以達(dá)到0.03mm到1.5mm。
本發(fā)明的非晶型涂層可通過混合不同比率的某些組成成份和基質(zhì)組成成份而制得，尤其是B和Zr與Fe-Ni和/或Co基質(zhì)混合而制得。
此外，從較低的準(zhǔn)金屬濃度和浸有高熔點(diǎn)的金屬間化合物可以獲得滿意的韌性。鈷的存在可獲得較高的結(jié)晶溫度。最后加入適當(dāng)?shù)腃r和Zr能提供耐腐蝕的性能。
本發(fā)明的非晶型金屬涂層的特征在于具有耐磨損和腐蝕性，它基本上由具有下列通式的合金組成
其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100原子%。
T是Ni，Co，Ni-Co，或者至少是Ni和Co之一與Fe的混合物，其中3＜Fe＜82原子%和3＜a＜85原子%。
M是一種或多種選自Mn，Cu，V，Tl，Mo，Ru，Hf，Ta，W，Nb和Rh的元素，其中Q＜e＜12原子%。
M’是一種或多種稀土元素，包括Y，其中O＜f＜4原子%。
X是一種或多種準(zhǔn)金屬，選自C，P，Ge和Si，其中O＜g＜17原子%。
I代表不可避免的雜質(zhì)，其中h＜1原子%。
另外，5≤b≤25，5≤C≤15，和5≤d≤18。
這些合金粉末通過霧化制得，其中對(duì)小于100μm的顆粒，經(jīng)X射線衍射測(cè)定，具有完全的非晶型結(jié)構(gòu)。
用熱噴射的粉末沉積法淀積時(shí)，淀積物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)均具有可再現(xiàn)性。
用于本發(fā)明金屬非晶型涂層的合金是耐磨損和腐蝕的，并具有許多優(yōu)于已有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。首先，由于本發(fā)明合金中同時(shí)存在硼和Zr，硼原子小于T組分原子的大小，Zr原子大于T組份原子的大小，因而能容易地形成非晶型結(jié)構(gòu)。
加入其他成份，如稀土和/或準(zhǔn)金屬的目的是促進(jìn)合金形成非晶型結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。
此外，與已有技術(shù)中的合金，如Fe-B，F(xiàn)e-B-C和Fe-B-Si相比，本發(fā)明合金的結(jié)晶溫度也提高很多。這種作用歸因于鋯的存在，如果再加入高熔點(diǎn)元素如Mo，Tl，V，Nb，Rh等，或準(zhǔn)金屬，則結(jié)晶溫度還可以進(jìn)一步提高。
鉻和鋯提供了極好的耐腐蝕性，如果再加上Rh，Nb，Tl，稀土金屬和P還可以進(jìn)一步提供這種性能。
最后，本發(fā)明的金屬玻璃在低準(zhǔn)金屬濃度范圍中，即b+g≤24原子%時(shí)，是韌性的，因而，本發(fā)明合金具有滿意的耐脆性，而通常其他合金在結(jié)晶溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，往往會(huì)發(fā)生脆裂。
上述通式(Ⅰ)中，T成份元素可適當(dāng)變化以提供不同的、具有上述本發(fā)明性能的合金族。
當(dāng)T為鎳時(shí)，可獲得通式(Ⅱ)所示的合金
其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100原子百分率
M，M’，X和I與(Ⅰ)所列的元素相同，其組成如上所述。
在式(Ⅱ)的合金中，如果部分鎳原子被鐵原子所取代，則可獲得如通式(Ⅲ)所示的合金，即
其中0≤a+a≤85原子%。其他符號(hào)所代表的元素與上述相同。
在上述式(Ⅱ)中，如果部分鎳原子代之以鈷原子，則可獲得如通式(Ⅳ)所示的合金
其中0≤a+a″≤85原子%，其他符號(hào)所代表的元素與式(Ⅰ)相同。
如果部分鎳原子代之以鐵和鈷原子，則可獲得如Ⅴ所示的合金
其中0≤a+a’+a″≤85原子%。
下列實(shí)施例將說明本發(fā)明的幾個(gè)不同的方面，包括其特征和優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1式(Ⅱ)合金的制備式(Ⅱ)所示的合金以液態(tài)從各個(gè)成份制備。工業(yè)純?cè)匾砸簯B(tài)在冷盤架爐中和氦和氛下進(jìn)行合金化。將合金加入到具有直徑250mm銅輪的，切向速度為35m/s的帶式鑄造器的感應(yīng)器中。含有輪子的外殼部分置于氦氣氛中。坩鍋由石英構(gòu)成，開口直徑為0.8mm。液態(tài)金屬的注入壓力為0.5巴。液態(tài)金屬的溫度是用光學(xué)高溫計(jì)在金屬頂表面測(cè)得的。
化學(xué)元素的原子%濃度如下50≤Ni≤75 0≤Mo≤55≤Cr≤25 0≤Hf≤55≤Zr≤15 0≤Si≤5
5≤B≤15 0≤La≤4用較精密的化學(xué)分析得到Ni58;Cr30;Zr10;B10;Mo2，該合金的熔融溫度(Tfo)，經(jīng)光學(xué)高溫計(jì)測(cè)得為1127℃，硬度為480Hv30實(shí)施例2式(Ⅲ)合金的制備通式(Ⅲ)所示合金用實(shí)施例1中形成合金所用的同樣方法形成帶狀。
化學(xué)元素的原子%濃度如下10≤Fe≤75 5≤Zr≤15 0≤Hf≤410≤Ni≤60 5≤B≤15 0≤Nb≤45≤Cr≤15 0≤Mo≤12 0≤La≤40≤Tl≤10用較精密的化學(xué)分析得到Fe51;Ni18;Cr8;Zr10;B12;Mo0.3，Si0.5;Hf0.2。
該合金的熔融溫度(Tfo，經(jīng)光學(xué)高溫計(jì)測(cè)得由1100℃，硬度為585Hv30。
實(shí)施例3式(Ⅳ)合金的制備通式(Ⅳ)所示合金用實(shí)施例中1中形成合金所用的相同方法形成帶狀。
化學(xué)元素的原子%濃度如下50≤Co≤82 5≤B≤15 5≤Zr≤153≤Ni≤35 0≤Mo≤125≤Cr≤15 0≤La≤4用較精密的化學(xué)分析得到Co65;Ni10;Cr5;Zr12;B8該合金的熔融溫度(Tfo，經(jīng)光學(xué)高溫計(jì)測(cè)得為1020℃，硬度為550Hv30。
實(shí)施例4式(Ⅴ)合金的制備通式(Ⅴ)所示合金用實(shí)施例1中形成合金所用的同樣方法形成帶狀。
化學(xué)元素的原子%濃度如下10≤Fe≤65 5≤Cr≤1510≤Co≤65 5≤B≤15 5≤Zr≤1510≤Ni≤65 1≤C≤5 0≤Si≤51≤P≤9用較精密的化學(xué)分析得到Fe36;Co14;Ni17;Cr13;Zr7;B7;C3;Si0.3，P2.7。
該合金的熔融溫度(Tfo)，經(jīng)光學(xué)高溫計(jì)測(cè)得由1065℃，硬度為685Hv30。
實(shí)施例5式(Ⅴ)合金的制備通式(Ⅴ)所示合金用實(shí)施例1中形成合金所用的同樣方法形成帶狀。
化學(xué)元素的原子%濃度如下10≤Fe≤50 5≤Cr≤15 1≤P≤910≤Co≤50 5≤B≤15 5≤Zr≤1510≤Ni≤50 0≤C≤5 0≤Si≤17用較精密的化學(xué)分析得到Fe15;Co16;Ni20;Cr10;Zr10;B14;Si14。
該合金的熔融溫度(Tfo，經(jīng)光學(xué)高溫計(jì)測(cè)得由1080℃，硬度為1430Hv30。
下面的例子將結(jié)合附圖總結(jié)上述實(shí)施例所得的帶式或化學(xué)粉末的結(jié)果，其中

圖1到7為X射線衍射曲線，其中橫坐標(biāo)代表角2θ值，縱坐標(biāo)代表強(qiáng)度。
圖8為全等溫退火曲線，其中橫坐線標(biāo)為時(shí)間(小時(shí))，縱坐標(biāo)為溫度(℃)。
圖9為全等溫退火曲線，其中橫坐標(biāo)為加熱速率(℃/min)，縱坐標(biāo)為結(jié)晶起始溫度(℃)。
實(shí)施例6上述組分的帶狀合金具有非常高的熱穩(wěn)定性，因其結(jié)晶溫度值Tx1極高，例如實(shí)施例2 - Txl=545℃實(shí)施例3 - Txl=570℃實(shí)施例4 - Txl=560℃加熱速率為20°K/min。
此外，組份Fe20;Co20;Ni12;Zr10;B10，如在400℃下熱處理3小時(shí)，經(jīng)X射線衍射證實(shí)原來的非晶型結(jié)構(gòu)未變。
實(shí)施例7帶狀合金的耐腐蝕性合金耐腐蝕性的特性為了證明測(cè)量了下列參數(shù)(1)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的溶解電勢(shì)能;
(2)在動(dòng)電位方式和/或在動(dòng)電流方式中腐蝕電勢(shì)的耐極化特性;和(3)腐蝕電流強(qiáng)度。
這三種參數(shù)在下列條件下測(cè)量H2SO4，0.1N;NaOH，0.1N;和在3%濃度水中的NaCl。例如Fe60;Ni10;Cr10;Zr9;B12合金的結(jié)果是
對(duì)Fe20.5;Ni28.2;Co20.9;Zr16.2;Cr11.4;B2.4合金(組份以wt.%計(jì))測(cè)得的結(jié)果是X射線衍射峰出現(xiàn)在35°≤2≤55°之間。例如，如圖1如示曲線是在4分鐘的合模速度下測(cè)得的。
圖2曲線顯示了Fe54.2;Ni17.4;Zr17.2;Cr11.6;B2.27(wt.%)的X射線射線測(cè)量結(jié)果。
實(shí)施例9式(Ⅱ)到(Ⅴ)的合金粉末用熱噴射法淀積在不同的金屬基質(zhì)上如結(jié)構(gòu)鋼，不銹鋼和銅基合金上，例如在控制的氣氛和溫度條件下用電弧等離子噴射法淀積。
粉末的顆粒大小在30μm和100μm之間。在噴砂的基質(zhì)上所得到的淀積厚度為0.03mm和1.5mm之間。所覆蓋的表面為幾個(gè)平方米。
在與實(shí)施例8所述相同條件下得到的X射線衍射圖顯示在圖3(厚度為0.1mm)，圖4(厚度為0.2mm)，圖5(厚度0.3mm)，圖6(厚度0.4mm)和圖7(厚度為0.5mm)的曲線上，無論是表面還是內(nèi)部，淀積物都呈完全非晶型結(jié)構(gòu)。
這些粉末淀積也可在如FR·A8307135文件中所述的條件下再進(jìn)行一次低溫冷卻步驟。
實(shí)施例10按實(shí)施例9所述條件制得淀積物，但根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例方法之一，不用經(jīng)控制的氣氛來避免粉免在熔融噴射時(shí)氧化的發(fā)生，而是熔融顆粒是通過一環(huán)形氮?dú)馍淞鞅Ｗo(hù)的，它與運(yùn)送顆粒的等離子流是同心的，只是比其稍大一點(diǎn)。淀積在戶外進(jìn)行，部分地用氮?dú)獗Ｗo(hù)。
對(duì)于非常厚的塊，塊體積本身足以保證冷卻從而使沉積物具有非晶型結(jié)構(gòu)，因此，在這種情況下，不再需要低溫冷卻這一步驟。
實(shí)施例11對(duì)粉末和淀積熱穩(wěn)定性的研究對(duì)于對(duì)應(yīng)于式(Ⅰ)到(Ⅴ)的合金淀積化學(xué)分析的淀積物，全等溫退火和非等溫退火部表明非晶型合金有極好的熱穩(wěn)定性。圖8曲線對(duì)應(yīng)于Fe20;Ni28;Co20;Cr12;Zr10;B10合金(原子%)。
下表給出了原子%與wt%濃度的對(duì)照原子 原子量 合金中元素量 重量%%Fe 20 56 1120 20Ni 28 58.7 1643 29Co 20 59 1180 21
Cr 12 52 624 11Zr 10 91.2 912 16B 10 10.8 108 2總量＝5587等溫退火在一給定的溫度和時(shí)間條件下，形成了非晶型(A)和結(jié)晶(B)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定范圍。
圖9曲線示出了結(jié)晶起始溫度相對(duì)于加熱速率的非等溫退火的結(jié)果。
這些結(jié)果顯示了非晶型涂層在極高溫度下的極好的溫度性，這點(diǎn)是本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例12測(cè)量了本發(fā)明的淀積物的特殊的機(jī)械性能，即淀積物的硬度和韌性。
例如，對(duì)Fe20;Ni28;Co20;Cr12;Zr10;B10進(jìn)行了“理想盤”測(cè)試，用來測(cè)量該材料和金剛石或鋁硬度試驗(yàn)壓頭之間的平均摩擦系數(shù)，當(dāng)?shù)矸e物在400℃下退火3小時(shí)，得到干摩擦系數(shù)為0.11。檢測(cè)淀積物中壓頭的痕跡，則它們也是屬于韌性材料型的裂痕。
含有相同組份，但是具有晶結(jié)構(gòu)的淀積物，其平均摩擦系數(shù)要高±1約5%，此時(shí)，在檢查壓頭痕時(shí)，還發(fā)現(xiàn)它們有裂痕，而此裂痕是屬于易脆材料型的裂痕。
這些結(jié)果通過標(biāo)準(zhǔn)刻痕測(cè)試而得到核實(shí)，在試驗(yàn)中，所用壓力高到材料破裂極限的范圍，但未發(fā)現(xiàn)裂痕跡象。
實(shí)施例13本發(fā)明熱噴射法所得厚0.5mm的淀積物，在未完善的淀積狀態(tài)中，具有8%的孔隙率，它是用圖像處理法測(cè)量的。
這種孔隙百分離可以通過將直徑為1mm到1.6mm的碳鋼或不銹鋼球使淀積物?；鴾p少到幾乎0。固定成粒強(qiáng)度(金屬發(fā)展公司的Halman)為16到18，回收率為600%(金屬改進(jìn)法)。
該結(jié)論通過電化學(xué)法，對(duì)淀積物進(jìn)行滲透測(cè)試而得到了證實(shí)。在強(qiáng)的腐蝕條件下，必須將無腐蝕作用的碳鋼作為基材用在淀積中，淀積物對(duì)于電解質(zhì)是不滲透的。
實(shí)施例14淀積物在其磨損侵蝕相當(dāng)于含有細(xì)的固體顆粒如石英的帶水的環(huán)境下工作的液壓機(jī)械設(shè)備中發(fā)生的磨損情況下進(jìn)行了測(cè)試。
同時(shí)對(duì)其他材料在下列條件下進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試(1)切向流，并帶有液態(tài)/部件入射角＜45°(2)流速≥48m/s;和(3)石英濃度為20g/l，顆粒大小為200μm。
在環(huán)境溫度下測(cè)得沉積物磨損特性與陶瓷磨損特性，如Cr2O3相當(dāng)，大大小于鎢鉻鈷型金屬合金，復(fù)式型或馬丁-鐵素體不銹鋼，和耐磨普通鋼。
干的磨損侵蝕測(cè)試在0°到90°入射角之間進(jìn)行，測(cè)試表明，本發(fā)明的非晶型合金與陶瓷和其它金屬合金相比具有較好的性能。
對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行的X射線衍射測(cè)試表明，淀積物在測(cè)量后仍保持與他們?cè)瓉斫Y(jié)構(gòu)一樣的非晶型結(jié)構(gòu)。
此外，當(dāng)?shù)矸e物應(yīng)用于非金屬物質(zhì)如木材，紙和合成的基質(zhì)上時(shí)也能得到極佳效果。
權(quán)利要求
1.一種非晶型金屬涂層，其特征在于具有耐磨損和腐蝕性，主要含有具有下列通式的合金組份其中a+b+c+d+e+f+g+h=100原子百分?jǐn)?shù)；T是Ni，Co，Ni-Co，或者至少Ni和Co之一與Fe的混合物，其中3＜Fe＜82原子%；M是一種或多種從Mn，Cu，V，Tl，Mo，Ru，Hf，Ta，W，Nb和Rh中選出的元素，其中Q＜e＜12原子%；M′是一種或多種稀土元素，包括Y，其中O＜f＜4原子%；X是一種或多種從準(zhǔn)金屬，C，P，Ge和Si選出的元素，其中O＜g＜17原子%；I代表不可避免的雜質(zhì)，其中h＜1原子%；和，5≤b≤25，5≤C≤15，和5≤d≤18。
2.如權(quán)利要求1所述的非晶型金屬涂層，其特征在于所述金屬合金具有下述通式其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100原子百分?jǐn)?shù)M，M’，X和I所代表的元素和式(Ⅰ)中的相同，其組份如上述。
3.如權(quán)利要求1所述的非晶型金屬涂層，其特征在于所述金屬合金具有下列通式其中0≤a+a’≤85原子百分比，和其他所有附號(hào)的意義均和式(Ⅰ)中所述相同。
4.如權(quán)利要求1所述的非晶型金屬涂層，其特征在于，所述金屬合金具有下列通式其中0≤a+a″≤85原子百分?jǐn)?shù)，其他所有符號(hào)的意義均和式(Ⅰ)中所述相同。
5.如權(quán)利要求1所述的非晶型金屬涂層，其特征在于所述金屬合金具有下述通式其中0≤a+a’+a″≤85原子%;其他符號(hào)的意義均與式(Ⅰ)中所述相同。
6.制得如權(quán)利要求1中非晶型金屬涂層的方法，其特征在于，所述涂層是淀積在需要淀積的基質(zhì)上的，通過霧化得到的金屬合金粉末其顆粒大小在20μm和150μm之間。
7.如權(quán)利要求6中所述制得非晶型金屬涂層的方法，其特征在于，所述粉末是通過熱噴射法淀積在金屬基質(zhì)上，厚度在0.03mm到1.5mm之間，最好大于0.3mm。
8.如權(quán)利要求7中所述制得非晶型金屬涂層的方法，其特征在于，所述粉末是在受控制的氣氛和溫度條件下用電弧等離子法淀積的。
9.如權(quán)利要求7中所述制得非晶型金屬涂層的方法，其特征在于，所述粉末通過電弧等離子法淀積，熔融顆粒路徑通過環(huán)形氮?dú)馍淞鞅Ｗo(hù)以避免氧化，該射流與遠(yuǎn)送顆粒的等離子流同心，只是略大一點(diǎn)。
10.如權(quán)利要求7中所述制得非晶型金屬涂層的方法，其特征在于，所述粉末在淀積后再通過一道低溫冷卻步驟。
11.如權(quán)利要求7中所述制得非晶型金屬涂層的方法，其特征在于，在熱噴射法將粉末材料淀積到基質(zhì)上后進(jìn)行一道壓緊步驟。
12.如權(quán)利要求7中所述制得非晶型金屬涂層的方法，其特征在于，所述粉末通過熱噴射法淀積在非金屬基質(zhì)上，厚度為0.03mm到1.5mm之間，最好大于0.3mm，在這步驟后進(jìn)行一次低溫冷卻步驟。
13.如權(quán)利要求6中所述制得非晶型金屬涂層的方法，其特征在于，所述粉末可淀積在小于或大于1m2的表面上。
全文摘要
本發(fā)明漆含必要的具有通式(I)的金屬合金T其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100原子百分?jǐn)?shù)；T是Ni，Co，Ni-Co，或至少一種Ni和Co與Fe的任何混合物，其中3＜Fe＜82原子％和3＜a＜85原子％；M是一種或多種下列基團(tuán)Mn，Cu，V，Tl，Mo，Ru，Hf，Ta，W，Nb和Rh，其中0＜e＜12原子％。M′是一種或多種稀土金屬，包括Y，其中0＜f＜4原子％；X是一種或多種準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括C，P，Ge和Si，其中0＜g＜17原子％；I代表不可避免的雜質(zhì)，其中h＜1原子％；和，5≤b≤25，5≤c≤15，和5≤d≤18。
文檔編號(hào)C23C4/08GK1088630SQ93106300
公開日1994年6月29日 申請(qǐng)日期1993年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月22日
發(fā)明者讓-瑪麗-杜波依斯, 菲利普-普英杜克斯, 讓-皮埃爾-霍菌, 讓-瑪麗-羅曼 申請(qǐng)人:尼畢克公司