專利名稱：回收貴金屬和叔膦的方法
貴金屬正越來越多地被用于工業(yè)方法中，尤其是用于催化系統(tǒng)中。例如鉑、鈀、釕、銠、錸、銥、金和銀等金屬被認為十分重要，在世界資源越來越短缺的情況下，上述貴金屬自然資源的保護就特別重要了。
在催化系統(tǒng)情況下，對于多相催化系統(tǒng)來說，即使貴金屬含量低，其回收通常也是比較簡單的。在此情況下，將催化劑過濾、離心，或通過另一種使固態(tài)催化劑同反應(yīng)液相分離的方法而使催化劑分離，于是催化劑被再生或從中回收貴金屬。
均相催化劑在催化劑或所耗貴金屬的分離方面產(chǎn)生了更為困難的問題，其中，該催化劑存在于高稀釋的絡(luò)合反應(yīng)混合物中。假定其中貴金屬的濃度為萬分之一，使用簡單方法進行分離并不總是行之有效的。此外，反應(yīng)系統(tǒng)中其它組分常常干擾分離過程或者使其費用變得十分昂貴。
因為在工業(yè)方法中使用的貴金屬均相催化系統(tǒng)的有效部分是含有三苯膦或其它叔膦類絡(luò)合物，所以不僅需要回收貴金屬也要回收已使用過的叔膦。
歐洲專利No.0097842公開了一種用碲或可還原的碲化合物從均相反應(yīng)混合物中回收貴金屬的方法。這種方法包括在所要求的反應(yīng)產(chǎn)物分離后，在100℃-250℃之間于適當(dāng)時間內(nèi)用碲金屬處理催化反應(yīng)混合物，直到全部貴金屬作為碲汞齊從溶液中分離出來(在本說明中使用的汞齊術(shù)語被定義為碲和貴金屬的緊密混合物)。這種先有技術(shù)方法專門用于從含水介質(zhì)或從非揮發(fā)性有機溶劑中回收貴金屬。
在低沸點溶劑中進行反應(yīng)的情況下，歐洲專利No.0097842指出可在高壓下完成粗反應(yīng)混合物的母液的處理，以便達到形成碲汞齊所需的高溫。醇類，尤其是甲醇是最典型的揮發(fā)性溶劑，不憑借高壓它們是不能單獨或同水一齊用于貴金屬的固定過程中。此外，已經(jīng)證實在高溫高壓下進行母液處理期間，可觀察到危險的壓力升高，這會導(dǎo)致過程變得十分危險。
現(xiàn)今我們已經(jīng)發(fā)明了一種回收貴金屬的改進方法。根據(jù)本發(fā)明，提供一種從無機和/或有機殘留物中回收貴金屬的方法，該方法是在升高的溫度下使殘留物同碲或可還原的碲化合物接觸以使貴金屬固定于碲上，隨后使汞齊同殘留物分離，其特征在于向殘留物中添加沸點高于120℃的溶劑;通過蒸餾除去水和沸點低于添加溶劑沸點的其它溶劑;添加碲或可還原的碲化合物;然后在貴金屬汞齊分離前于大氣壓力下進行回流。
在本發(fā)明中，用另一種較高沸點(最好在120℃-200℃之間)的溶劑代替低沸點的溶劑，可以避免使用高壓和昂貴的高壓反應(yīng)容器。僅從能量守恒的原因來看，溶劑具有上述極限中等范圍內(nèi)的沸點也是有利的，從而易于使混合物保持在回流狀態(tài)。溶劑還應(yīng)具有還原性，因為已經(jīng)證實這些都是有利于完全固定貴金屬。最適宜上述目的的溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甘醇二甲醚(1，1′-氧雙〔2-甲氧基乙烷〕)。
上述改進的有利之處在于不必使用高壓裝置。此外，除去原來的低沸點溶劑能更好地固定貴金屬。
本發(fā)明用于從任何工業(yè)方法的母液中回收貴金屬，在該母液中存在被溶解的貴金屬的鹽或絡(luò)合物、膠質(zhì)金屬以及浸出水溶液。
本發(fā)明方法還可同時從含有叔膦的殘留物中回收氧化物形態(tài)的叔膦，它是在貴金屬汞齊分離后濃縮剩余的母液;回收添加的高沸點溶劑以及通過沉淀使氧化物形態(tài)的叔膦同水分離的若干步驟而實現(xiàn)回收叔膦的。還原以后叔膦可進行再循環(huán)。從而消除了由有機磷引起的嚴(yán)重生態(tài)問題。
在使用WilKinson催化劑及其類似物，和歐洲專利Nos.0086046、0187436、0283615、0283616以及歐洲專利申請No.90308327.7要求保護的催化劑時，本方法特別適于回收三苯膦氧化物和銠。
應(yīng)用本發(fā)明還能有助于處理多相催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)可顯示貴金屬膠體溶解或形成的程度。在此情況下，也能用本方法回收母液中殘留的貴金屬。
在本發(fā)明的最佳方法中，在向反應(yīng)混合物或向含有貴金屬的濃縮殘留物中添加二甲基甲酰胺或其它適宜的溶劑后，通過蒸餾去除其中的水和/或低沸點溶劑，所以在添加碲或可還原的碲化合物前就用二甲基甲酰胺代替了低沸點溶劑。另一個辦法是，可在去除溶劑前就添加碲，隨后進行蒸餾和用二甲基甲酰胺或其它適宜的溶劑代替代沸點溶劑，然后通常在5-25小時內(nèi)，對反應(yīng)混合物進行回流，直到溶液中的全部貴金屬都粘固于碲上，然后對反應(yīng)混合物進行冷卻和過濾，于是得到少量固體，它含有約1%-2%的貴金屬，從而大大地提高了要進行處理的回收貴金屬物質(zhì)中貴金屬的濃度。然后可通過常規(guī)方法從汞齊中回收貴金屬。
在過濾汞齊后，通過低壓蒸餾回收高沸點溶劑并進行再循環(huán)。
在蒸餾出高沸點溶劑后，用水沉淀殘留物回收氧化物形態(tài)的叔膦。
以下實施例僅用于說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明并不局限于這些方法。
實施例1如同在歐洲專利No.0283616的實施例3中敘述的那樣，向經(jīng)氫化的母液(7lt，含有198.8mg銠)中添加水(350ml)，并對6.3lt的溶劑進行蒸餾。然后添加水合氧化碲(9.3g，含有7.17g碲)和二甲基甲酰胺(1.05lt)。繼續(xù)進行蒸餾直到液體內(nèi)部溫度達到153℃，此后對混合物回流15小時。然后使混合物冷卻到室溫，過濾固體物質(zhì)。先用二甲基甲酰胺后用甲醇洗滌。在35℃的烘箱內(nèi)干燥后，該固體重量為8.6g，銠含量達2.07%，這相當(dāng)于178mg的初始銠含量，其固定率達93.3%。然后通過蒸餾1.05lt的二甲基甲酰胺并在水中沉淀，以濃縮上述處理的母液。在過濾和于35℃干燥后得到的固體是三苯膦氧化物。在甲醇中用活性炭進行處理是可能得到高純度產(chǎn)物的(熔點156℃)。
實施例2如上所述，將過濾氫化反應(yīng)混合物而得到的10，000lt母液濃縮成1，300lt以回收有機溶劑。
使含有270g銠的殘留物溶解于1，500lt的二甲基甲酰胺中。借助于蒸餾柱進行回流，去除水和沸點低于150℃的殘留溶劑而剩下二甲基甲酰胺。添加水合氧化碲(6.75kg碲)并將混合物在約150℃下回流15小時。冷卻后，過濾碲/銠汞齊，并用二甲基甲酰胺和水洗滌多次。用原子吸收分光光度計分析汞齊(約9kg)，發(fā)現(xiàn)該汞齊含有23.5g銠(固定率達87%)。
用實施例1所述同樣方法處理母液以回收氧化物形態(tài)的三苯膦。
實施例3向含有30.1mg鉑的濃縮二甲基甲酰胺(325ml)中添加水合氧化碲(1.251g)，并蒸餾混合物直到溫度達到145℃。繼續(xù)加熱15小時，冷卻后過濾沉淀物。分析所得的固體(1.197g)，該固體含鉑量為2.4%，即鉑固定率達95.5%。
使用二甲基乙酰胺重復(fù)上述實驗，鉑的固定率也達到95.5%。
使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甘醇二甲醚的組合物作為溶劑濃縮含有其它貴金屬的類似實驗也給出了類似結(jié)果。
權(quán)利要求
1.從無機和/或有機殘留物中回收貴金屬的方法，該方法是在升高的溫度下，使殘留物同碲或可還原的碲化合物接觸以使貴金屬固定于碲上；隨后使汞齊同殘留物分離，其特征在于向殘留物中添加沸點高于120℃的溶劑；通過蒸餾去除水和沸點低于添加溶劑沸點的其它溶劑；添加碲或可還原的碲化合物；然后在貴金屬汞齊分離前于大氣壓力下進行回流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于用貴金屬催化劑催化后，包含在殘留物中的貴金屬是從氫化反應(yīng)中產(chǎn)生的，其中催化劑是含有貴金屬和叔膦的均相催化劑，或是任選地使用叔膦的多相貴金屬催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中殘留物含有叔膦，而該方法還包括以下步驟在貴金屬汞齊分離后濃縮剩下的母液;回收添加的高沸點溶劑;以及用水沉淀分離氧化物形態(tài)的叔膦。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于叔膦是三苯膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其特征在于貴金屬是Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Au或Ag，最好是Rh。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，要處理的殘留物是從使用三(三苯膦)氯銠(Ⅰ)′〔tris(tripheny lphosphine)Cholororhodium(Ⅰ)〕及其類似物、二(μ-肼-N1N2)一雙〔雙-(三苯膦)銠(Ⅰ)〕二硝酸鹽或其二氯化物、或者μ-3-羰基-吡咯烷-N1、N4N2，N5-雙〔雙(三苯膦)銠(Ⅰ)〕二硝酸鹽而產(chǎn)生的，其中要回收的貴金屬是銠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其特征在于所添加的溶劑是二甲基甲酰胺，并通過分鎦直到反應(yīng)混合物的溫度超過150℃而去除殘留溶劑的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其特征在于所添加的溶劑是二甲基乙酰胺或二甘醇二甲醚，或是二者的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在120℃-200℃之間的反應(yīng)溫度下用碲或碲可還原化合物中的一種進行回流，以達到完全形成汞齊，最好回流5-25小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其特征在于回收高沸點的溶劑，然后再循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及從無機和/或有機殘留物中回收碲汞形態(tài)的貴金屬，其特征在于向殘留物中添加沸點高于120℃的溶劑，通過蒸餾去除水和沸點低于添加溶劑沸點的其它殘留溶劑；添加碲或可還原的碲化合物；然后在貴金屬汞齊分離前于大氣壓力下進行回流。本發(fā)明方法還可從含有叔膦的殘留物中回收氧化物形態(tài)的叔膦，它是在貴金屬汞齊分離后濃縮剩余的母液，回收添加的高沸點溶劑以及通過沉淀使氧化物形態(tài)的叔膦同水分離而實現(xiàn)的。
文檔編號C22B11/10GK1073986SQ9211502
公開日1993年7月7日 申請日期1992年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月31日
發(fā)明者J·J·德奧里弗辦達拉, A·J·甘查斯德卡瓦乎, W·赫吉 申請人:普魯利化學(xué)公司