專利名稱：新型儲氫合金電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在由活性材料組成的電極中合金的選擇。
稀土系貯氫合金的發(fā)展首先是從LaNi5合金開始的。由于LaNi5合金在吸放氫的過程中晶格嚴(yán)重膨脹，造成合金的粉化及氧化，致使很快喪失貯氫性能。近二十年來人們一直在追求新的儲氫合金電極材料。理想的儲氫合金電極材料應(yīng)該是①具有較高的有效電化學(xué)容量;②有合適的氫平衡分解壓力;③充放電壽命長;④耐腐蝕性能好;⑤電催化性能優(yōu)良;⑥合適的原料價(jià)格。為了達(dá)到上述目的，人們對儲氫合金電極材料的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行了不斷的改進(jìn)，其歷程大致如下在LaNi5合金中加入Mn以降低平臺壓力;加入Al以提高合金的耐腐蝕性能;加入Co以減少晶格膨脹。Mn、Al、Co三種金屬的加入提高了儲氫合金電極的使用壽命。在未經(jīng)表面處理的情況下，從原來LaNi5電極的充放電十幾次循環(huán)壽命提高到現(xiàn)有五員合金電極的100次左右(JP01231268;J.Materials Science，1983，18，321-34;Progress in Batteries & Solar Cells，1989，8)。然而時(shí)至今日仍未有文獻(xiàn)報(bào)道過能夠達(dá)到IEC標(biāo)準(zhǔn)要求的二次電池壽命達(dá)500次循環(huán)的儲氧合金電極材料。Co的加入雖然提高了儲氫合金電極材料的使用壽命，但遠(yuǎn)達(dá)不到IEC標(biāo)準(zhǔn)的要求，并且Co的價(jià)格昂貴。
本發(fā)明的任務(wù)是提出一種用Zn取代Co的新型儲氫合金電極材料。這種含Zn儲氫合金電極材料再經(jīng)過表面處理，不但達(dá)到和超過了IEC標(biāo)準(zhǔn)，而且大大降低了電極原料的價(jià)格和電極的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的任務(wù)是這樣實(shí)現(xiàn)的新型儲氫合金電極材料的化學(xué)組成為MmNi5-x-y-zZnxQyRz。其中Mm為富鑭混合稀土，其含鑭量＞85%，而不含重稀土。以富鑭代替鑭可以降低合金成本。Q＝Al、Ca、Sr，將Q含量調(diào)至大于合金的固溶度時(shí)，Q多分布于晶界、相界及缺陷處。由于Q極易被氧化，生成的氧化物沉積在晶界、相界及缺陷處。這些氧化物是極好的保護(hù)膜，抑制了合金進(jìn)一步氧化，起到良好的耐腐作用。R＝Li、Na、K，R的加入提高了合金的活性，使電極材料的電化學(xué)容量提高。0＜x≤1，0＜y≤0.8，0＜z≤1。將上述各組分元素按需要規(guī)定的比例配制后冶煉成合金鑄錠，用振磨機(jī)將其磨成300～400目的合金粉末，采用化學(xué)鍍的方法在合金粉末表面包覆一層2～3μm的鎳-磷復(fù)合層。由于鎳是典型的面心立方結(jié)構(gòu)，沉積在合金表面后形成一個(gè)完整的膜。最后用這種經(jīng)過表面處理的合金粉末儲氫合金電極材料按一般工藝制成儲氫合金電極。
Zn在上述包覆過程中向表面擴(kuò)散與化學(xué)沉積的鎳形成金屬化合物，使表面鍍層與基體合金之間形成以Zn元素連接的合金相，把表面鎳磷復(fù)合層與基體貯氫合金牢牢地連接在一起。這樣不但可以減少在吸放氫過程中由于晶格的膨脹造成的儲氫合金失效，完全起到了Co所起的作用，而且這樣形成的膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及抗塑變性能和耐腐蝕性能。以此制作的合金電極的電化學(xué)容量進(jìn)一步提高(見表1)，使用壽命進(jìn)一步延長，循環(huán)500次充放電后容量僅下降6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國際IEC標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的經(jīng)500次充放電容量下降40%的指標(biāo)。
實(shí)施例1用真空感應(yīng)爐煉制出成分為MmNi4Zn0.5Al0.3Li0.2的合金錠，用振動球磨機(jī)磨成300～400目的合金粉末，將其表面凈化處理后用化學(xué)鍍的方法在合金表面鍍一層2～3μm的Ni-P復(fù)合層，在80～100℃下真空干燥，保溫15～20小時(shí)后，再升溫至150℃，保溫15小時(shí)進(jìn)行擴(kuò)散退火，使Ni-P復(fù)合層與基體保持良好的接觸，在150℃退火過程中基體合金與復(fù)合層之間形成以Zn元素連接的合金相，使表面復(fù)合層與基體合金形成一個(gè)整體。將表面處理后的合金粉末用2%PVA溶液按85∶15配成糊狀涂于泡沫鎳中制成負(fù)極片，以氧化鎳為正極片、尼龍無紡布為隔膜，以Hg/HgO為參比電極測得負(fù)極的電化學(xué)容量結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2用真空感應(yīng)爐煉制出成分為MmNi3.8Zn0.7Al0.3Li0.2的合金錠，按照實(shí)施例1的方法制成儲氫合金電極片，并用它為負(fù)極，氧化鎳為正極組裝成A-A型5號電池，測得其電化學(xué)容量結(jié)果列于表2。
權(quán)利要求
1.一種儲氫合金電極材料，其特征在于它的化學(xué)組成為MmNi5-x-y-zZnxQyRz，其中Mm為富鑭混合稀土，其含鑭量＞85%，不含重稀土，Q=Al、Ca、Sr，R=Li、Na、K，0＜x≤1，0＜y≤0.8，0＜z≤1。
2.按照權(quán)利要求1所述的化學(xué)組成為MmNi5-x-y-zZnxQyRz的儲氫合金電極材料，其特征在于Q＝Al，R＝Li，0＜x≤1，0＜y≤0.8，0＜z≤1。
3.按照權(quán)利要求2所述的化學(xué)組成為MmNi5-x-y-zZnxAlyLiz的儲氫合金電極材料，其特征在于0.5≤x≤0.7，y＝0.3，z＝0.2。
4.一種制造權(quán)利要求1所述的儲氫合金電極材料的方法，其特征在于將組成為MmNi5-x-y-zZnxQyRz的合金錠磨成300～400目的合金粉末，在其表面用化學(xué)鍍的方法包覆一層2～3μm的Ni-p復(fù)合層，在80～100℃下真空干燥，保溫15～20小時(shí)后，再升溫至150℃，保溫15小時(shí)進(jìn)行擴(kuò)散退火，使表面鍍層與基體儲氫合金之間形成以Zn元素連接的合金相，從而表面復(fù)合層與基體合金形成一個(gè)整體。
全文摘要
本發(fā)明屬于儲氫合金電極材料，所選擇的合金的化學(xué)組成為M
文檔編號C22C19/00GK1075380SQ9210466
公開日1993年8月18日 申請日期1992年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月16日
發(fā)明者張?jiān)适? 宋德英, 陳有孝, 陳軍, 袁華堂, 汪根時(shí), 周作祥, 曹學(xué)軍, 金玉鳳 申請人:南開大學(xué)