專利名稱：多孔金屬過濾器表面的燒結(jié)涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燒結(jié)金屬過濾器，這類過濾器已用細(xì)分散的陶瓷材料如二氧化鈦浸漬，隨后被加熱，使陶瓷材料燒結(jié)在一起。
U.S.4，762，619公開了在燒結(jié)的多孔不銹鋼載體上生成動態(tài)膜的方法。將多孔不銹鋼載體先浸漬于硝酸鹽水溶液中，然后浸漬于聚丙烯酸溶液中，再浸漬于氫氧化鈉溶液中，從而在燒結(jié)金屬過濾器中生成多孔二氧化鋯介質(zhì)。
U.S.4，520，520描述了由浸漬過二氧化鋯的燒結(jié)不銹鋼載體(316L)制成的超濾膜。
U.S.3，022，187公開了一種多孔膜及其制備方法，該方法是將在流體中的金屬氧化物晶體懸浮體通過抽吸而加至剛性燒結(jié)金屬載體中。
本發(fā)明涉及一種過濾器及其制備方法，其中用一種顆粒金屬氧化物浸漬一種多孔燒結(jié)金屬結(jié)構(gòu)物，并加熱所形成的結(jié)構(gòu)物，使金屬氧化物顆粒彼此燒結(jié)。最好用不銹鋼制造這種燒結(jié)金屬結(jié)構(gòu)物。不銹鋼的熔點高于金屬氧化物顆粒燒結(jié)在一起的溫度。
人們早就認(rèn)識到，在由粗顆粒以至溶解的鹽類等材料中過濾分離液體時，使過濾器在料液側(cè)具有過濾去除作用所需要的小孔，而在過濾器的所有其余厚度中有大得多的孔，將是有益的。一個顯著的例子是Loeb-Souririian乙酸纖維素膜，在其中進行澆鑄操作能生成支撐在海綿狀多孔層上的很薄的均勻表層，該表層能去除水中溶解的鹽類，而去鹽水可以高滲透率通過多孔層。這種結(jié)構(gòu)不僅能在最小壓力損失下得到高生產(chǎn)率，并且也防止了高滲透率亞結(jié)構(gòu)中的孔被料液中其他物質(zhì)堵塞。
在就地生成膜或動態(tài)生成膜時，在料液側(cè)有薄層還有其他好處。對許多成膜添加劑來說，都有最佳孔徑，常常是十分之幾微米的數(shù)量級。將適于許多應(yīng)用的材料的載體制成這種最佳孔徑是不經(jīng)濟的。一個例子是多孔金屬管，例如不銹鋼管。粉末的價格和制造方法決定了這種管子的孔徑平均在幾微米的范圍內(nèi)。雖然這些尺寸就液流通過它們時壓降相對較小而言是有利的，但它們在用作許多就地生成膜的載體時受到上述一些限制。其次，如果料液側(cè)的孔更小，許多應(yīng)用也許不需要膜。實例之一是在分離酶或其他生物產(chǎn)品，或在冷巴氏消毒過程中去除流體中的微生物或大片段。
解決這一問題的一種辦法，是在管子或其他過濾器介質(zhì)作為過濾器或膜的載體使用之前，先使小顆粒的分散體通過管子或其他過濾器介質(zhì)循環(huán)，以生成具有小的有效孔徑的薄層。雖然這一操作常常是可行的，但有時難以用于實際系統(tǒng)，特別是那些長徑比較大的管道的系統(tǒng)，這些系統(tǒng)利用了多孔金屬管的強度。允許的入口壓力高，有可能使一次通過該系統(tǒng)就獲得高回收率;采用長的系統(tǒng)，可達到節(jié)省設(shè)備(如閥門等)和得到高于進行批處理再循環(huán)的效率。但是，在整個這類系統(tǒng)中難以達到小顆粒的均勻分布，有時在遠離入口的區(qū)域甚至難于得到顆粒。泵的設(shè)計和處置顆粒的流體動力學(xué)限制了設(shè)備的配置，并且增加了開支。
本發(fā)明的一個目的是提供一種經(jīng)濟的制造多孔金屬載體的方法，在這種載體的一側(cè)固著有較小孔徑的層。第二個目的是提供一種適于通過循環(huán)膜材料的溶液或分散體而就地生成膜，但不必事先或同時使用顆粒，或只需最低限度地使用這類顆粒的載體。第三個目的是提供一種適于從流體或微生物中進行分離但不需加入顆粒層或膜的多孔金屬結(jié)構(gòu)。
我們發(fā)現(xiàn)可以用以下方法達到這些目的在多孔金屬載體的一側(cè)的表面上生成一層金屬氧化物粉末層，接著經(jīng)高溫處理(最好在還原氣氛中或在惰性氣氛中進行)而將此層就地固定。
一般應(yīng)當(dāng)用不規(guī)則形狀的非球形顆粒制造這種多孔金屬載體。這些金屬顆粒的粒度應(yīng)在30至100微米之間，最好30至40微米的范圍。該載體的孔徑應(yīng)在0.5至10微米間，最好在0.5至5微米的范圍。通常該載體在用金屬氧化物載體處理之前的孔隙度為5-20%。
制造多孔金屬載體的金屬應(yīng)當(dāng)不被欲使用的流體所腐蝕，并且其熔點應(yīng)高于所采用的金屬氧化物顆粒的燒結(jié)溫度。通常這里優(yōu)選使用奧氏體不銹鋼。尤其優(yōu)選300系列不銹鋼，特別是316L。
本發(fā)明所用的金屬氧化物顆粒通常是球形的，其粒度為0.2至1.0微米。該金屬氧化物應(yīng)能在低于生產(chǎn)載體所用金屬的熔點的溫度下燒結(jié)。這種金屬氧化物一般應(yīng)在低于1200℃溫度下，最好是在900℃至1200℃范圍內(nèi)聚結(jié)。優(yōu)選的金屬氧化物為二氧化鈦。采用在加熱過程中轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)晶形式并燒結(jié)在一起的銳鈦礦結(jié)晶形式的二氧化鈦，得到了特別好的結(jié)果。
金屬氧化物以漿液形式，特別是以水漿液的形式應(yīng)用于多孔金屬載體。粉末和液體的體積比一般從0.1∶1至3∶1，最好是從1.2∶1至1.8∶1。當(dāng)漿液與多孔金屬基質(zhì)接觸時，漿液有脫水傾向。這一脫水過程會導(dǎo)致產(chǎn)生過于粘稠而不便處理的漿液。在這種情況下，可在與金屬氧化物漿液接觸之前，先將多孔金屬基質(zhì)潤濕。最好是將金屬氧化物漿液涂到干的多孔金屬載體上?？梢酝ㄟ^用刮刀進行機械作用，或者在管子的情況下通過用漿液裝滿管子，然后通過管子拉出一個緊配合的橡皮塞，將金屬氧化物顆粒壓入多孔金屬基質(zhì)的孔中。還可把漿液涂到多孔金屬基質(zhì)上，再施加壓力。這種壓力一般為0至700磅/英寸2(0至4826千帕)，最好為0.2至0.7磅/英寸2(14至48千帕)。一般施加壓力10至60秒。當(dāng)將漿液涂在多孔金屬管內(nèi)時，用漿液裝滿管子，并保持水平。在該管的開口端接一段豎管，豎管中裝10至12英寸(0.254至0.305米)深的漿液，則這樣產(chǎn)生的壓力，配合多孔管管壁中的毛細(xì)作用，就足以使載體管的孔充填到所希望的程度。在施加壓力或機械操作使金屬氧化物進入載體之后，將多余的金屬氧化物從多孔金屬基質(zhì)表面除去?？捎脕砣コ嘤嘟饘傺趸餄{液的裝置有許多，包括不銹鋼刷、銅刷或聚合物硬毛刷，濕的或干的海綿狀裝置，以及其他為刮除金屬基質(zhì)上多余的材料但不損傷基體金屬而設(shè)計的裝置。需要一定量的水，特別是在金屬氧化物已經(jīng)脫水到粘稠而難以處理的狀態(tài)時。過度的清洗和用水過度，會引起基質(zhì)小孔中的金屬氧化物被去除的不良作用。
下一步是將浸漬過金屬氧化物的多孔金屬基質(zhì)干燥。完成這一步時最好是進行幾小時的加熱。
金屬氧化物顆粒隨后經(jīng)加熱而燒結(jié)在一起。所用溫度必須高至足以使金屬氧化物顆粒燒結(jié)在一起，并在多孔金屬載體的孔中形成整體結(jié)構(gòu)。對于二氧化鈦，燒結(jié)溫度應(yīng)為900℃至1200℃，最好為1050℃至1200℃。該加熱步驟通常持續(xù)5至50分鐘，最好是10至20分鐘。
完成上述操作后，所有樣品都被金屬氧化物顆粒完全涂覆。有很少的約1微米寬的表面裂紋，但都沒有向深部穿透。較高濃度的漿液似乎產(chǎn)生較高的涂覆密度，但只看到很小的差異。在涂漿液后去除漿液過程中被洗過的樣品，實際上沒有未經(jīng)洗滌的樣品中的約1毫米長的碎片組成的表面雜物。當(dāng)從鋼的表面清除了金屬氧化物顆粒表層時，發(fā)現(xiàn)孔中沉積物的下部略有凹陷。
某些樣品的斷面圖表明金屬氧化物顆粒穿透多孔金屬基質(zhì)孔中達50至100微米深。
實施例1采用一長2英尺(0.61米)、外徑1.7英寸(4.3厘米)、內(nèi)徑1.25英寸(3.175厘米)的空心燒結(jié)金屬管，該管是用316L不銹鋼顆粒制成的，所用顆粒是不規(guī)則形狀的，其最大尺寸約30微米，該管有直徑為1至10微米的孔。將該管水平放置，并裝填3份體積的TiO2漿液和1份體積的水，采用1英尺(0.30米)的壓頭和10秒的接觸時間。該管事先以水潤濕。TiO2為銳鈦礦結(jié)晶狀態(tài)，通常為球形顆粒狀，顆粒的平均直徑為0.3微米。將管子排空，通過該管拉出一個滑動配合的塞子，以產(chǎn)生伸入管內(nèi)30到100微米的堅實的粉末塊。用水洗滌并刷洗該管內(nèi)表面，能從金屬表面去除一薄層粉末涂層，并稍微侵蝕粉末的外圍區(qū)域。
在稍微升高的溫度下在空氣中放置幾小時，使管子干燥。
將管子和粉末在還原性(氫)氣氛中于2000°F(1093℃)下加熱10分鐘，使TiO2顆粒燒結(jié)并轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)晶狀態(tài)。不銹鋼的進一步固結(jié)雖然很少，但也有助于補償TiO2的收縮，以使經(jīng)燒結(jié)的聚結(jié)產(chǎn)品中裂紋的形成達到最少。
實施例2采用如實施例1所述的管子，但多孔不銹鋼基質(zhì)是干的，對該基質(zhì)涂用的TiO2漿液中TiO2粉末與水的體積比為1.6∶1(重量比為1∶1)。對每100毫升含約108個乳鏈球菌的胨溶液進行過濾。乳鏈球菌是一種球形細(xì)菌，直徑約1微米，被用作制造發(fā)酵乳制品的起子培養(yǎng)物。將20個試驗樣品加熱消毒并處理，產(chǎn)生的濾液的LRV[LRV(減少值的對數(shù))＝log10(料液的計數(shù))-log10(濾液的計數(shù))]平均為7.84。比較起來，未經(jīng)處理的管子的LRV難得為1。就地裝上ZOPA膜，單膜管的LRV至少為8，濾液中沒有(少于1個)細(xì)菌。在未經(jīng)處理的管子上的ZOPA膜的LRV難得超過2。ZOPA膜是一種商品膜，由ZrO和聚丙烯酸通過化學(xué)沉積在上述實施例1中使用的316L不銹鋼載體上而制成。在U.S.4，762，619和U.S.4，520，520中進一步描述了ZOPA膜。
實施例3受試管子類似于實施例1中制備的管子，將它們與為了使用膜而用助濾劑制備的常規(guī)管子進行比較。進行了食品應(yīng)用中典型的逆流清洗模擬循環(huán)1.通過一個海綿團;2.在70℃下用1/4%檸檬酸水溶液循環(huán);3.用洗滌劑進行堿和過氧化物洗滌;4.在70℃下用Ultrasil 進行酸洗。Ultrasil 是一種清洗劑，含30%硝酸和25%磷酸。受試管子的流量與壓力的比值比原值改變了不到10%，與此同時，涂有常規(guī)助濾劑的管子的該比值增加了100%以上，這表明助濾劑被明顯地去除。
實施例4在對蘋果醬進行的實際試驗中，用助濾劑在改進基質(zhì)管(如實施例1所制備)和常規(guī)基質(zhì)上制備聚合物膜，用這兩種膜與不帶聚合物膜的改進基質(zhì)管一起進行操作。試驗中，帶膜的改進基質(zhì)管(在第一循環(huán)后加上膜)在接近最前邊進行操作而不帶膜的管在這排管的后部。所有的管都進行操作，清洗(清洗操作將膜去除)，并在若干循環(huán)中對選定的某些管子重新制備。接近最前面的改進基質(zhì)管，只在第一次循環(huán)中是在沒有膜的情況下進行操作。在5次循環(huán)中清洗之后標(biāo)準(zhǔn)條件下測得的水流量與壓力之比的順序值示于下表。
表循環(huán)常規(guī)基質(zhì)管改進基質(zhì)管(gfd/psig)(gfd/psi)帶膜不帶膜1166.7＊5.22177.34.33147.56.14287.16.25227.45.9＊在第1次循環(huán)操作中沒有膜。
表中g(shù)fd/psi代表每平方英尺膜上每天的加侖數(shù)/高于濾液壓力的壓力(磅/平方英寸)。
表中將這兩種管子的水流量與壓力的比值分別列在“改進基質(zhì)管”欄下。改進基質(zhì)管顯然更穩(wěn)定。
第一天，改進基質(zhì)管的操作流量(gfd)高于相鄰的常規(guī)管，前者為42和30，后者為15和28。第三天，它們分別為33和33與23和26。
實施例5如U.S.4，762，619或U.S.4，520，520所公開，用涂有不含聚丙烯酸成分的ZOSS(不銹鋼上的氧化鋯)膜涂層的常規(guī)基質(zhì)，處理工業(yè)生產(chǎn)工藝廢液-被工藝物質(zhì)污染了的5-10%(重量)NaOH溶液，已運行了三年多。對本發(fā)明的改進基質(zhì)與帶膜的常規(guī)管進行了9個月的對比試驗。平均流量為75gfd以上，而常規(guī)制備的管子為15gfd。本發(fā)明的改進基質(zhì)管不需要再涂覆，而常規(guī)管要每月重新涂一次。在每兩次清洗循環(huán)間的運行時間，本發(fā)明的改進基質(zhì)管為常規(guī)管的兩倍。工廠的工業(yè)試驗還證明，在不使用膜的條件下，能從25%NaOH溶液中去除污染物并濃縮稀染料顆粒，而在使用常規(guī)基質(zhì)時需要膜。
實施例6用涂有ZOSS膜的改進基質(zhì)和常規(guī)基質(zhì)，對Du Pont Elvanol T-25LR進行了實驗室試驗。維持試驗條件為85℃下5%PVA和0.5%蠟(符合典型的紡織應(yīng)用條件)，在直徑5/8英寸(2.6厘米)的管中橫向速度為11英尺/秒(3.3米/秒)。30分鐘后，使用本發(fā)明改進基質(zhì)的膜保持約6gfd/psi，而常規(guī)膜保持在1-2gfd/psi。
實施例7半機械制漿蒸煮液(SCMP)制漿和造紙工業(yè)的許多工藝過程之一產(chǎn)生SCMP供料流。對一體積料液進行間歇式操作并除去滲透液，直到濃縮液的體積約為其原體積的一半(50%回收)。試驗了三段膜二段在本發(fā)明的改進基質(zhì)上，一段在常規(guī)基質(zhì)上，每段都帶有ZOSS涂層。本發(fā)明的改進基質(zhì)膜產(chǎn)生的流量平均為90gfd，而常規(guī)膜為40gfd。同時改進的基質(zhì)對脫色也是優(yōu)越的。
權(quán)利要求
1.一種制造過濾器的方法，該方法包括用直徑為0.2-1.0微米的可燒結(jié)的金屬氧化物顆粒的漿液處理一種由尺寸為30-100微米的顆粒構(gòu)成的、具有0.5-10微米孔的多孔金屬基質(zhì)，以填充多孔金屬基質(zhì)中的孔至30-100微米深；將多孔金屬基質(zhì)和金屬氧化物顆粒干燥，直至基本沒有液體；將基質(zhì)和金屬氧化物顆粒加熱到足以使金屬氧化物顆粒彼此燒結(jié)，但不致高到使多孔金屬基質(zhì)熔化的溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述粉末為TiO2。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，將管子加熱到900-1200℃，以使粉末燒結(jié)。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，多孔金屬基質(zhì)由不銹鋼制成。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，漿液中的液體是水，TiO2粉末與漿液中液體的體積比為0.1∶1到3∶1。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，不銹鋼是300系列不銹鋼。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，不銹鋼是316L。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，TiO2粉末與水的體積比為1.2∶1到1.8∶1。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，TiO2涂于基質(zhì)上時處于銳鈦礦狀態(tài)，在燒結(jié)后處于金紅石狀態(tài)。
10.一種過濾器，包括由直徑30-100微米的顆粒制成的、孔徑為0.5至10微米的多孔金屬基質(zhì)，基質(zhì)一側(cè)上的孔被充以直徑為0.2-1.0微米的燒結(jié)金屬氧化物粉末達30-100微米深。
11.權(quán)利要求10的過濾器，其特征在于，金屬氧化物粉末為TiO2。
12.權(quán)利要求11的過濾器，其特征在于，多孔金屬基質(zhì)由不銹鋼制成。
13.權(quán)利要求12的過濾器，其特征在于，不銹鋼為300系列不銹鋼。
14.權(quán)利要求13的過濾器，其特征在于，不銹鋼為316L不銹鋼。
15.權(quán)利要求14的過濾器，其特征在于，TiO2處于金紅石結(jié)晶狀態(tài)。
全文摘要
公開了一種制造過濾器的方法和該過濾器產(chǎn)品。該過濾器采用了多孔金屬基質(zhì)，該基質(zhì)最好是管的形式，最好是由直徑為30-100微米的不銹鋼顆粒制成，其孔徑為1-10微米。將直徑為0.2-1.0微米的金屬氧化物顆粒的漿液涂到多孔金屬基質(zhì)上并干燥，然后加熱使顆粒燒結(jié)在一起。優(yōu)選的金屬氧化物為TiO
文檔編號B22F3/11GK1044768SQ89107729
公開日1990年8月22日 申請日期1989年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月10日
發(fā)明者約瑟夫·里奧·加迪斯, 丹尼爾·阿倫·杰尼根 申請人:納幕爾杜邦公司