專利名稱：陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料的致密的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于致密的，即接近于真密度的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料及其加工方法。尤其是本發(fā)明涉及的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料，它是由化學(xué)性質(zhì)上不相溶的成分構(gòu)成的，這些成分也可能具有不濕潤(rùn)的特性。
陶瓷材料與金屬結(jié)合形成復(fù)合材料，它具有特殊的硬度和韌性，而且與金屬相比，其重量輕。對(duì)于給定的起始混合物來(lái)說(shuō)，對(duì)于任何陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料，要獲得最好的性能，要求形成的復(fù)合材料基本上是致密的，并能獲得真密度。也因?yàn)檫@種陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料的主要優(yōu)點(diǎn)是硬度，所以含有最大的陶瓷成分是所希望的。最好是，陶瓷成分至少占復(fù)合材料的(體積)50%。迄今為止，這樣的復(fù)合材料要得到完全的致密是困難的。金屬成分導(dǎo)致陶瓷金屬材料的韌性，另外它是獲得無(wú)空隙的致密的關(guān)鍵成分。也希望加工完成的致密的制品，其化學(xué)性質(zhì)和陶瓷晶粒大小基本上與起始的混合物相似。要獲得預(yù)期和均勻的性能的復(fù)合材料，這樣的相似性是重要的。
對(duì)于陶瓷金屬混合物，獲得完全致密的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料，在過(guò)去尚未取得，因?yàn)樘沾珊徒饘俨牧辖Y(jié)合比較困難，而這樣的結(jié)合是重要的。許多金屬和陶瓷材料是無(wú)濕潤(rùn)的，這樣通過(guò)加工要達(dá)到完全致密是困難的。完全致密即要求液態(tài)金屬在毛細(xì)管作用力的影響下，滲入陶瓷晶粒間的空隙。同樣，陶瓷與金屬材料是不相溶的，在傳統(tǒng)的密實(shí)加工下，從某種意義上說(shuō)，它們相互之間起了作用，即利用比較高的溫度以助于克服無(wú)濕潤(rùn)的困難。由于上述作用的結(jié)果，加工后的復(fù)合材料可能包括新的成分和新相，這些通常對(duì)復(fù)合材料的性能是有害的。
已有技術(shù)揭示陶恣金屬?gòu)?fù)合材料的致密是利用許多技術(shù)，包括熱壓，熱等靜壓(HIP)和爆破成型。因此，斯柴爾科普(Schwarzkopf)在美國(guó)專利2，148，040公開(kāi)了用于致密陶瓷金屬混合物的熱壓工藝，包括加熱混合物至初步燒結(jié)的溫度，該溫度規(guī)定為比整個(gè)混合物熔化溫度低10-15%。得到海綿狀，多孔的結(jié)構(gòu)，最好還是保溫的，然后在71.1-21.33千磅/英寸2(490-1470兆帕)壓力下擠壓并通過(guò)一個(gè)孔。加壓導(dǎo)致較低熔點(diǎn)金屬成分的流動(dòng)，這樣注入陶瓷晶粒之間的空隙。
對(duì)于由斯柴爾科普(Schwarzkopf)加工的復(fù)合材料，一個(gè)問(wèn)題是因?yàn)闇囟瓤刂撇贿m當(dāng)而沒(méi)有可靠的致密性和均勻性。同樣，擠壓加工也嚴(yán)格地限制了復(fù)合材料的品種，只能加工簡(jiǎn)單形狀的復(fù)合材料。
加工復(fù)雜形狀的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料，先制備均勻組分粉末漿狀混合物，然后將其如澆鑄在所要求的復(fù)雜形狀的模具上，經(jīng)脫水后即得到未燒結(jié)的制品即坯塊。把坯塊加熱到高溫以得到最終致密的制品。但是基本上低于100%的真密度。人們很快認(rèn)識(shí)到，應(yīng)用高壓是有助于進(jìn)一步的致密。人們也很快認(rèn)識(shí)到，對(duì)于許多陶瓷金屬坯塊，采用傳統(tǒng)通用的直到幾千磅/英寸2(大約10-15兆帕)的壓力是不能獲得完全致密的材料的。
重要的是，為此人們轉(zhuǎn)向爆破致密工藝，即在幾毫秒內(nèi)，大約有幾千磅/英寸2的壓力施加到陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料上。因此，蒙克納(Mckenna)等人在美國(guó)專利2，648，125提出，用液體圍繞著陶瓷金屬坯塊，并使液體受到爆破壓力，對(duì)坯塊施加50-60千磅/寸2(345-413兆帕)的均衡的壓力。蒙克納指出要求的是，壓力不能施加的太快，最大的壓力最好是在25-50毫秒內(nèi)獲得。布萊特(Brite)等人在美國(guó)專利3，276，867公開(kāi)了一種方法，用于致密氧化鈾或氮化鈾粉末和金屬如鎢、鎳、鐵或類似的粉末組成的混合物。該方法要求加熱混合物至一定溫度，這個(gè)溫度要低于在粉末之間產(chǎn)生任何反應(yīng)的溫度，接著，受到高能量、高速率的壓實(shí)，即在2-6毫秒內(nèi)施加250-400千磅/英寸2(1724至2758兆帕)的壓力。滲諾(Zernow)等人在美國(guó)專利3，157，498利用一種爆破技術(shù)，其中坯塊在短時(shí)間內(nèi)受到高壓力，在坯塊產(chǎn)生非常大絕熱的溫度升高，可能升高到大約幾千度的絕對(duì)溫度。
因?yàn)榉N種原因，爆破壓實(shí)方法是不能令人滿意的。加工所利用的溫度難以控制。常常，正如澤諾(Zernow)等人所說(shuō)的，由于產(chǎn)生大的溫度升高，以致于生成有害相。用這種方法加工的復(fù)合材料，一般限于小的尺寸，另外急劇的壓力常常導(dǎo)致復(fù)合材料的破裂。因此，工業(yè)上轉(zhuǎn)向于以升高溫度在稍微低的壓力下進(jìn)行，作為獲得更均勻的復(fù)合材料的一種方法。
利克地(Lichti)等人在美國(guó)專利4，539，175描述了壓實(shí)粉末材料如陶瓷金屬坯塊的方法，即加熱坯塊到926℃至2204℃和施加均衡的壓力20-120千磅/英寸2(138-827兆帕)。
用金屬粉末獲得無(wú)空隙的金屬零件，耐克(Nyce)等人在美國(guó)專利4，591，482指出初始加熱金屬坯塊到低于10-20%的燒結(jié)溫度。將壓力1-2千磅/英寸2(7-14兆帕)施加于坯塊，如果溫度達(dá)到峰值，則在坯塊內(nèi)產(chǎn)生小量的液體，它有助于充填殘留的孔隙以獲得基本上完全致密的最終零件。所說(shuō)的溫度峰值是指把坯塊加熱接近于燒結(jié)的溫度，但僅僅在5-10分鐘內(nèi)避免顯著的晶粒增長(zhǎng)，因?yàn)樗鼘⒔档彤a(chǎn)品的性能。
采用較低的壓力加工，傾向于使用比較高的溫度，高溫與加工過(guò)程的持續(xù)時(shí)間共同作用層形成不相溶的多相。也就是形成具有反應(yīng)性的陶瓷金屬材料。正如早就指出的那樣，這些相的存在不利于產(chǎn)品的質(zhì)量。
現(xiàn)今的工作集中點(diǎn)更直接轉(zhuǎn)向機(jī)理方面，并認(rèn)為它是致密加工中的組成部分。因此，哈勒爾遜(Halverson)等人在美國(guó)專利4，605，440中指出許多陶瓷金屬材料的致密性改進(jìn)在于，復(fù)合材料應(yīng)受到足夠高的溫度以致形成液態(tài)金屬相，并且液態(tài)相與固態(tài)陶瓷相接觸角小。對(duì)這樣的復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，這樣的狀態(tài)稱為濕潤(rùn)，并滿足毛細(xì)作用的熱力學(xué)準(zhǔn)則。哈勒爾遜指出制備完全致密的碳化硼鋁復(fù)合材料，是在1180-1200℃的溫度下燒結(jié)，借助于鋁金屬成分，造成陶瓷成分的濕潤(rùn)。然而，由哈勒爾遜方法加工出來(lái)的產(chǎn)品，包含許多陶瓷相，它不同于起始的混合物，包括AlB2，Al4BC，AlB12C2，AlB12和Al4C3，這些對(duì)復(fù)合材料產(chǎn)品的機(jī)械性能起有害的作用。這些不受歡迎的陶瓷相的生成是由于在燒結(jié)溫度時(shí)，碳化硼和鋁之間的不相溶性以及鋁和B4C的反應(yīng)率高于致密過(guò)程的速率的緣故。
派吉克(Przik)等人在美國(guó)專利4，702，770中所說(shuō)的方法，把注意力集中到在升溫時(shí)許多陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料的反應(yīng)性，即“不相溶性”的特征，尤其是與獲得濕潤(rùn)性有關(guān)的溫度。派吉克加工的復(fù)合材料，主要由碳化硼、鋁和少量的其它陶瓷相，通常避免出現(xiàn)哈勒爾遜的那些多相。派吉克的方法是在21000℃以上的溫度燒結(jié)B4C陶瓷成分，降低B4C和Al之間的反應(yīng)速度。例如，制成的B4C多孔未燒結(jié)坯體，在2100℃燒結(jié)，然后在1150℃以上的溫度下?lián)饺脘X。該方法可以對(duì)反應(yīng)速度做一些控制。但是不能避免生成所有不受歡迎的陶瓷相。此外，如果金屬是使用合金，滲透時(shí)所需的高溫通常會(huì)完全改變復(fù)合材料中的金屬成分。例如，Al，Zn，Mg鋁合金，在滲入溫度大于900-1000℃的情況下Zn和Mg經(jīng)蒸發(fā)損失，將改變成分。
總之，陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料的致密技術(shù)，通過(guò)加壓技術(shù)，特別對(duì)于化學(xué)性質(zhì)上不相溶的和不濕潤(rùn)的，不能得到可靠的完全致密的復(fù)合材料。如果加壓技術(shù)包括比較高的溫度，估計(jì)產(chǎn)品的性能是低的。在技術(shù)上的失敗是由于沒(méi)有認(rèn)識(shí)到，致密過(guò)程所取得的結(jié)果是受要求致密的陶瓷和金屬成分的濕潤(rùn)性和不相溶性之間相互作用的影響。哈勒爾遜等人在近期的工作指出要獲得陶瓷和金屬的濕潤(rùn)性需要利用高溫技術(shù)。然而，在高溫所取得結(jié)果，由于不相溶成分間的化學(xué)反應(yīng)，一般引起加快金屬耗損和常常形成不希望的新相。派吉克等人的方法，在減少多陶瓷相形成的同時(shí)到得濕潤(rùn)性。但是，在高溫下對(duì)于陶瓷相需要有單獨(dú)的加熱階段。
通過(guò)對(duì)以下幾點(diǎn)臨界性的認(rèn)識(shí)，本發(fā)明解決了已有技術(shù)存在的問(wèn)題。(1)加熱陶瓷金屬混合物，即坯塊至一定的溫度，即產(chǎn)生液態(tài)金屬相。但是不產(chǎn)生不希望的陶瓷-金屬相;(2)以足夠高的壓力施加于混合上，結(jié)合加熱以致于液態(tài)金屬滲入陶瓷晶粒之間，同時(shí)應(yīng)避免加熱到會(huì)增加不需要陶瓷相生成的溫度;(3)對(duì)于每一種特定的陶瓷金屬混合物，應(yīng)使用足夠量的金屬以便滲入到陶瓷晶粒之間的孔隙。
本發(fā)明提供一種方法，用于形成致密的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料，它最終的成分基本上類似于陶瓷金屬混合物起始的化學(xué)性能，另外它的顯微結(jié)構(gòu)特征是，其中陶瓷晶粒大小是類似或相同于起始的粉末。復(fù)合材料包含連續(xù)或不連續(xù)的金屬相。由本發(fā)明方法加工出的致密、基本上是無(wú)孔隙的復(fù)合材料，其密度一般是大于95%的起始混合物的真密度。與已有技術(shù)比較起來(lái)，方法的實(shí)施狀況是，液態(tài)金屬流入陶瓷晶粒之間的孔隙，但是不能使坯塊處于此種情況即由于陶瓷和金屬之間的不相溶性而形成不需要的陶瓷相，而這種陶瓷相有害于產(chǎn)品的性能。如果陶瓷相是所需要的，本發(fā)明的方法有可能對(duì)生成相的類型和反應(yīng)動(dòng)力進(jìn)行控制。在化學(xué)性能上接近于起始混合物的本發(fā)明的復(fù)合材料，接著可以升高到較高溫度，以便形成所希望陶瓷相或是在較低的溫度下加工以便獲得其它金屬特性。
本發(fā)明用于致密陶瓷金屬混合物，即復(fù)合材料的方法包括，首先形成一個(gè)基本上均勻的一種或多種陶瓷材料和一種或多種金屬材料的混合物。通常，通過(guò)傳統(tǒng)的鑄造或壓力加工技術(shù)使混合物成為未燒結(jié)的制品。把混合物即坯塊加熱到第一溫度，即接近于但低于金屬開(kāi)始流動(dòng)的溫度。上述的溫度可能高于純金屬的熔化溫度，它取決于所用的金屬粉末氧化的程度。接著需要把混合物即坯塊加到一定的壓力，以致于被壓緊的混合物即坯塊達(dá)到致密。加壓階段包括在坯塊上誘導(dǎo)出第二溫度，第二溫度等于或超過(guò)金屬成分的溶化和流動(dòng)的溫度，以便使混合物更加壓實(shí)致密，以獲得基本上無(wú)空隙的坯塊，它至少接近于100%的起始混合物的真密度。第二溫度其絕對(duì)值和持續(xù)時(shí)間要保持低于在混合物的金屬和陶瓷之間發(fā)生明顯的不希望的反應(yīng)。
在坯塊上加壓要求以高的速率增壓和短時(shí)間的持續(xù)，使得坯塊的溫度曲線包含一峰值，大約提高10-200℃，這樣就足以改進(jìn)制品的致密性。但是，應(yīng)盡量使混合物不處在導(dǎo)致金屬和陶瓷之間發(fā)生明顯有害反應(yīng)的溫度。
加壓階段需要至少60千磅/英寸2(413兆帕)的壓力，加壓速率大約至少5-250千磅/英寸2/秒(34-1724兆帕/秒)。實(shí)用的壓力上限大約為250千磅/英寸2(1724兆帕)。然而，如果第一溫度選擇合適，使用的壓力可高達(dá)700千磅/英寸2(4827兆帕)。本發(fā)明的方法要求仔細(xì)地選擇坯塊的初始加熱溫度，以便保證由于加壓使產(chǎn)生的溫度升高不會(huì)超過(guò)陶瓷和金屬成分間產(chǎn)生有害的反應(yīng)。
選擇誘導(dǎo)第二溫度，要使陶瓷和金屬之間不會(huì)發(fā)生有害反應(yīng)。對(duì)于給定的混合物，利用組分和混合物的熱力和物理性能，可以計(jì)算出升高的溫度和壓力值，這樣可以確定初始加熱階段的第一溫度。
加壓階段可以利用任何加壓方式，只要能把壓力加到陶瓷金屬混合的坯塊上，最佳的方法要求均衡地加壓。未燒結(jié)的坯塊，通常其密度為50-70%的真密度，放在與其不發(fā)生反應(yīng)的壓力傳遞流體，即流體化介質(zhì)內(nèi)壓縮。這樣壓力通過(guò)介質(zhì)均衡地加壓到坯塊上，從而使坯塊致密。使用已有技術(shù)中多種制備未燒結(jié)制品的方法都可以制備坯塊。例如，最佳的方法是冷等靜壓技術(shù)。本發(fā)明的方法可以包括，首先是形成坯塊，然后是加壓階段，坯塊是放在壓力傳遞介質(zhì)中壓縮，壓力小于60千磅/英寸2(413兆帕)，初步致密坯塊，其密度大約至少為50%的真密度。接著在以后的加熱階段中，坯塊在壓力傳遞介質(zhì)中仍被壓縮。而且坯塊在該階段中準(zhǔn)絕熱地誘導(dǎo)出第二溫度。在加壓階段之后，解除壓力并且在金屬和陶瓷之間發(fā)生明顯反應(yīng)之前冷卻坯塊。本發(fā)明的方法特別適用于將那些具有化學(xué)性質(zhì)上不相溶性即反應(yīng)性和在低于反應(yīng)溫度時(shí)無(wú)濕潤(rùn)性的陶瓷和金屬，加工成完全致密的制品。
本發(fā)明所包括致密的陶瓷金屬混合物，它的陶瓷含量大約至少是(體積)50%的混合物。所說(shuō)的陶瓷是B4C，SiC，SiB6，SiB4，AlB2，AlB12，AlB12C2，Al4BC，TiB，TiB2，TiC，Al2O3，MgO，富鋁紅柱石，ZrO2，MgSiO3，Mg2SiO4，MgAl2O4，Mg2Al2Si5O18，TiN，WC，ALN，Si3N4或它們的混合物;它含的金屬如AL，Mg，Ti，F(xiàn)e，Ni，Co，Mn，Cu，Si或它們的合金。
最佳的致密的陶瓷和金屬混合物包括硼化硅，其含量為(體積)50-80%的混合物。這里所指的硼化硅是，SiB4，SiB6，SiB14，SiBx或它們的混合物，而所含的金屬如AL，Cu，F(xiàn)e，Co，Ni或它們的合金，最佳的硼化鋁混合物包括SiB4SiB6，其含量占(體積)60-70%混合物。最好的金屬包括鋁和銅或鋁合金。這些陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料的特征是，多成分和陶瓷晶粒大小基本上類似于起始均勻的陶瓷金屬混合物。
對(duì)于本發(fā)明特別有意義的是，陶瓷金屬材料是由化學(xué)性質(zhì)上不大相溶的和無(wú)濕潤(rùn)的陶瓷材料和金屬如B4C-AL和B4C-AL合金。其它此種復(fù)合材料包括SiC，SiB6和SiB4和鋁;B4C和Mg，F(xiàn)e;SiC和Cu。特別重要的無(wú)濕潤(rùn)的復(fù)合材料包括ALB2，ALB12，TIB2，ALN以及SI3N4或Al2O3和Al。
圖1表示，按照本發(fā)明方法，誘導(dǎo)溫度超出金屬相熔化溫度TM。
圖2所示是B4C-Al復(fù)合材料的差示熱分析。
圖3表示對(duì)于B4C-Al復(fù)合材料，坯塊成分和未燒結(jié)密度對(duì)在120千磅/英寸2加壓下溫度升高的影響，圖中t表示壓縮前的溫度。
圖4用于確定為致密陶瓷金屬坯塊所需的金屬含量圖。
圖5是金屬含量對(duì)B4C-Al復(fù)合材料致密的影響曲線。
圖6表示對(duì)于B4C-Al復(fù)合材料在初始加熱溫度下，金屬含量對(duì)誘導(dǎo)溫度T的影響。
圖7表示對(duì)于B4C-Al復(fù)合材料，△T與金屬含量和初始加熱溫度的變化關(guān)系。
圖8表示對(duì)于初始加熱溫度△T與加壓壓力變化關(guān)系。
圖9是本發(fā)明的B4C-30%(體積)%Al復(fù)合材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖10是本發(fā)明的SIB6/SIB4-30%(體積)Al復(fù)合材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖11是本發(fā)明的SIC-50%(體積)Al復(fù)合材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
待致密的陶瓷金屬混合物，應(yīng)用傳統(tǒng)的液熱成型方法必須滿足毛細(xì)作用和相溶性的熱力學(xué)準(zhǔn)測(cè)。致密過(guò)程有三個(gè)階段(1)重新排列;(2)溶液再沉淀;(3)固態(tài)相成型。然而，通常陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料與這方式不一致，并且其特征是相互不溶性和/或是很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性，如果兩成分具有熱力學(xué)的相溶性，即不起反應(yīng)的，主要的致密作用是由毛細(xì)作用引起的相重新排列。如果固態(tài)和液態(tài)是屬于熱力學(xué)的不相溶性，即陶瓷和金屬兩組分起化學(xué)反應(yīng)并直到它們中的一個(gè)組分被完全耗盡，對(duì)于許多陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料，化學(xué)反應(yīng)的速度比致密的速度較快。因而在開(kāi)發(fā)多種潛在的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料遇到了許多困難。例如，由于反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，新形成的陶瓷相連接陶瓷晶粒以致于不可能再重新排列。
對(duì)于許多陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料，若是在低溫下加工，其化學(xué)反應(yīng)的速率可以降低。然而，因此就非常難于獲得濕潤(rùn)狀態(tài)。這就說(shuō)明了采用低溫加壓的已有技術(shù)不能獲得100%致密的復(fù)合材料。
如上述已有技術(shù)那樣，使用急激、較高的壓力，在加工完全致密的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料方面也沒(méi)有獲得成功。如果有兩個(gè)或多個(gè)成分或相的陶瓷金屬混合物，即復(fù)合材料被動(dòng)態(tài)地壓實(shí)，并且只有一個(gè)相，例如金屬相是可變形的。那么在壓力作用下，所看到的復(fù)合材料的密度變化，僅僅是因?yàn)橄嗟淖冃?。如果有一個(gè)主要成分，例如陶瓷相，基本上是不可變形的，施加的外力引起致密是通過(guò)重新排列并達(dá)剛性骨架形成的程度，然后，重新排列停止。以硬陶瓷晶粒構(gòu)成的剛性骨架，使得位于陶瓷孔隙的任何半流動(dòng)狀態(tài)的金屬的變形成為不可能。而且混合物失去了使它進(jìn)一步壓縮的動(dòng)力。因此，更進(jìn)一步致密將不會(huì)發(fā)生的，甚至如果存在著可變形的金屬相以及向坯塊施加高壓也無(wú)濟(jì)于事，除非壓力超過(guò)能使陶瓷晶粒破碎的程度。
然而，按照本發(fā)明的方法，如果在坯塊中有明顯的液態(tài)金屬相出現(xiàn)，陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料將進(jìn)一步致密，已有技術(shù)的致密方法僅僅依賴于施加的壓力或是僅僅靠毛細(xì)管作用力或是二種作用力的結(jié)合，這些力都不能解釋能造成兩相間相互作用的原因。補(bǔ)充或取代已有的內(nèi)部毛細(xì)作用力是本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵要點(diǎn)。特別是無(wú)濕潤(rùn)的混合物，以仔細(xì)地選擇有相互關(guān)系的壓力與溫度范圍，首先，形成一個(gè)基本上是液態(tài)的金屬相，其次，液態(tài)金屬相滲入陶瓷晶粒間的孔隙，以獲得完全致密的產(chǎn)品。仔細(xì)地選擇壓力-溫度范圍保證不會(huì)生成不需要的晶粒和各種陶瓷相。困皮，陶瓷金屬混合物的致密是通過(guò)陶瓷的塑性變形(一般很有限)和通過(guò)陶瓷晶粒的重新排列。最終，陶瓷晶粒的重新排列是由液態(tài)金屬相的性能所控制，而液態(tài)金屬性能受以下因素所影響，如可濕潤(rùn)性，固態(tài)在液態(tài)中的可溶性以及化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力。
在壓力作用下，混合物中出現(xiàn)液態(tài)，強(qiáng)有力地改變陶瓷金屬的致密性能。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)B4C-30(體積)%Al密度為73-90%的真密度的混合物的壓實(shí)試驗(yàn)，在壓實(shí)過(guò)程中，復(fù)合材料中分別地存在或不存在液態(tài)相是可能的。人們認(rèn)為不同的結(jié)果是由于引起表面延伸的液態(tài)金屬相潤(rùn)滑了陶瓷晶粒，在致密過(guò)程中，其中晶粒之間彼此滑動(dòng)形成更致密的產(chǎn)品。其作用的程度取決于固態(tài)陶瓷粒子和液態(tài)金屬間的相互作用。甚至雖然壓緊過(guò)程可能只延續(xù)幾秒鐘，而液體可能與陶瓷晶粒之間的接觸面卻很大，它取決于坯塊的尺寸大小，使用的工藝方法，壓實(shí)溫度以及復(fù)合材料的特性。
因此，用于本發(fā)明方法的致密過(guò)程推薦為(1)形成液態(tài)金屬相;(2)在施加壓力的作用下，陶瓷相結(jié)構(gòu)破碎;(3)在陶瓷晶粒間注入熔化的金屬。要取得100%無(wú)孔隙，致密的產(chǎn)品的一個(gè)重要因素是，也還要有足夠量的金屬以便注入到陶瓷材料中的所有孔隙。對(duì)于致密所需要的金屬量取決于具體復(fù)合材料的性能，并且必然由各種復(fù)合材料所確定。
本發(fā)明方法的一個(gè)重要部分是，陶瓷金屬混合物或復(fù)合材料的金屬相必須形成熔體。這樣在快速施加高壓的作用下，液態(tài)金屬注入陶瓷晶粒之間，并引起陶瓷結(jié)構(gòu)的破碎和致密。本發(fā)明的第二個(gè)關(guān)鍵部分是，在致密過(guò)程中，復(fù)合材料的溫度升高，其絕對(duì)值和持續(xù)時(shí)間受到限制，以致在陶瓷和金屬材料間沒(méi)有明顯的化學(xué)反應(yīng)。所謂的“沒(méi)有明顯的化學(xué)反應(yīng)”是指沒(méi)有足夠量新形成相去連接陶瓷晶粒，使得他們不可能進(jìn)一步重新排列，或是影響產(chǎn)品的性能或是消耗液態(tài)金屬以致無(wú)法獲得完全、基本上無(wú)孔隙、致密的產(chǎn)品。本發(fā)明的方法對(duì)升高溫度的限制，是由在幾秒鐘內(nèi)迅速施加高壓，接著解除壓力并冷卻最終獲得的致密的復(fù)合材料。
參照?qǐng)D1，本方法要求首先加熱陶瓷金屬混合物即坯塊至溫度T1，T1接近但低于溫度TM，在溫度TM時(shí)混合物中的金屬開(kāi)始熔化并流動(dòng)。然后混合物即坯塊經(jīng)歷加壓階段，即施加高壓引起混合物體積變化并導(dǎo)致準(zhǔn)絕熱溫度升高△T達(dá)到T2溫度，超出溫度TM.所形成的液態(tài)金屬相起潤(rùn)滑作用，它有助于最終產(chǎn)品的致密。溫度T2僅僅保持短暫的時(shí)間，然后冷卻復(fù)合材料。最好是，使TM以上的三角形面積最小，以避免在金屬和陶瓷相之間發(fā)生有害的反應(yīng)。這對(duì)化學(xué)性質(zhì)不相溶的復(fù)合材料來(lái)說(shuō)特別重要。對(duì)于無(wú)濕潤(rùn)性的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料來(lái)說(shuō)，峰值溫度持續(xù)的時(shí)間最短，也是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，以便在致密過(guò)程之后，使液體流動(dòng)減少至最低限度。
本發(fā)明的方法要求仔細(xì)確定溫度參數(shù)T1、T2、△T和TM。尤其是對(duì)于不相溶的陶瓷金屬混合物。開(kāi)始涉及的是確定T2，即過(guò)程中的最高溫度。T2是這樣選擇的，即達(dá)到該溫度時(shí)，在陶瓷和金屬成分之間不會(huì)發(fā)生明顯的有害的反應(yīng)，T2的選擇最好是依據(jù)對(duì)具體陶瓷金屬混合物的反應(yīng)性的知識(shí)，這種信息可以從文獻(xiàn)或利用有關(guān)技術(shù)，如高溫X射線照射或是差示熱分析(DTA)而獲得。
參照?qǐng)D2。圖2是對(duì)B4C-30(體積)%Al的差示熱分析(DTA)。從DTA的分析可以看出，很強(qiáng)的放熱反應(yīng)發(fā)生在大約700℃。已經(jīng)知道，復(fù)合材料的致密動(dòng)力比陶瓷和金屬之間的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力小。如果溫度保持在700℃，直到3個(gè)不同的陶瓷相形成，這些相有害于碳化硼陶瓷金屬材料最終產(chǎn)品的質(zhì)量。人們也都知道，低于1150℃時(shí)B4C-Al復(fù)合材料是無(wú)濕潤(rùn)的。因此，在低于濕潤(rùn)的溫度要獲得致密材料，本發(fā)明的方法是采用高壓以助于毛細(xì)作用力，迫使金屬成分滲入陶瓷晶粒之間的孔隙?；趫D2的分析，一個(gè)值得注意的是TM大約是660℃，而首先發(fā)生反應(yīng)的大約是700℃?？紤]這些因素，T2應(yīng)選擇在小于700℃，以便避免形成不希望的陶瓷相。值得注意的是，碳化硼和鋁的復(fù)合材料用傳統(tǒng)方法極難加工出來(lái);用本發(fā)明的方法可以加工出致密的碳化硼和鋁復(fù)合材料。這表明，別的方法難于致密的復(fù)合材料，采用本方法也能得到致密。
對(duì)于混合物，在確定和選擇了最大溫度T2后，對(duì)于給定的混合物和壓力大小，有可能計(jì)算出溫度升高值△T，并從而確定出初始加熱溫度T1。確定△T是利用一個(gè)原則，即基于這樣的事實(shí)，在加壓下以改變坯塊的體積作為目的，達(dá)到目的，對(duì)坯塊作功就算完成。正如本文設(shè)想的那樣，坯塊是在接近于絕熱過(guò)程或是“準(zhǔn)絕熱過(guò)程”，因?yàn)橹挥泻苌俚臒釗p失，它取決于混合物的特性。
對(duì)于準(zhǔn)絕熱狀態(tài)的混合物，在壓實(shí)過(guò)程中所做的功(W)可以由下式表示W(wǎng)＝ρ(Vf-Vo)式中ρ-施加的壓力;
Vf-壓實(shí)后的復(fù)合材料的體積;
Vo-壓實(shí)前的復(fù)合材料的體積。
陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料的溫度升高是由于對(duì)兩種組分作功引起的材料的塑性變形和彈性變形的緣故?？偟臏囟壬摺鱐是△TE和△Tρ的總和。由于彈性變形而升高的溫度△TE可由下列方程式計(jì)算出△TE＝ (3αρT1)/(QTCo)式中α-陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料的熱膨脹線性系數(shù);
ρ-施加的壓力;
T1-初始加熱溫度;
QT-陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料的真密度;
CO-陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料的熱容量。
在假定加壓時(shí)復(fù)合材料是處于準(zhǔn)絕熱的情況下，其中復(fù)合材料通常是放在玻璃的壓力傳遞介質(zhì)中，對(duì)復(fù)合材料所作的功都轉(zhuǎn)變?yōu)闊帷Ｄ敲从捎谒苄宰冃我鸬臏囟壬咧怠鱐ρ可用下式表示△Tp＝ (ρ(1/Qo-1/Qf)Co(Tm-T1)-LmWm)/(Co′)式中P-施加的壓力;
Qo-未燒結(jié)坯塊的密度;
Qf-最終的密度;
Co-陶瓷金屬混合材料的熱容量，Tm-金屬的熔化溫度;
T1-復(fù)合材料的初始加熱溫度;
Lm-金屬的潛熱;
Wm-金屬的重量百分比;
Co′-金屬處于熔化狀態(tài)的復(fù)合材料的熱容量。
△T受混合物許多性能的影響，所以在估算△T時(shí)必須加以考慮。例如圖3表示對(duì)于不同的初始狀態(tài)-即未燒結(jié)的密度在50-90%的真密度的陶瓷金屬坯塊，其最終的溫度T2對(duì)金屬含量的關(guān)系曲線。以B4C-Al為例，T1為625℃。從曲線可以說(shuō)明，金屬含量越低和未燒結(jié)的制品的密度越低，溫度升高就越高。圖3計(jì)算所得的結(jié)果是基于假定最終復(fù)合材料的密度等于真密度。
要致密B4C-Al混合物或任何其它陶瓷金屬混合物是不可能的，除非它們有足夠的金屬含量。本發(fā)明的方法除了確定溫度參數(shù)外，還需要確定為達(dá)到完全致密所需的金屬含量。假定可以達(dá)到足夠的壓力，陶瓷相不會(huì)發(fā)生明顯的變形以及在復(fù)合物出現(xiàn)足夠的液態(tài)相的前提下，那么有可能估計(jì)在壓實(shí)的情況下復(fù)合材料的性能和完全致密大約需要的金屬含量。如上文引用的哈勒爾遜(Halverson)等人論述的那樣，通常作出這樣的確定需要了解金屬陶瓷混合物的濕潤(rùn)性、組分間的相溶性程度和陶瓷相變形的能力。濕潤(rùn)性的確定可以通過(guò)測(cè)定液態(tài)相金屬與固態(tài)陶瓷相的實(shí)際接觸角。特定的陶瓷金屬混合物的相溶性的參數(shù)一般在文獻(xiàn)上可以查到。有了這些參數(shù)，假定陶瓷相沒(méi)有明顯的變形，那么致密陶瓷金屬混合物的工藝圖就可以畫出來(lái)。參見(jiàn)圖4，它就是這種工藝圖。在圖的O點(diǎn)，陶瓷金屬混合物的特征是無(wú)濕潤(rùn)性(接觸角大于90°)，而在化學(xué)性質(zhì)上是相溶的，允許兩相之間延伸接觸而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。B4C/Cu或C/Cu是典型例子，特征是在寬的溫度范圍，其接觸角大于90°。
從圖往上移動(dòng)，仍然在垂直軸、即Y軸的區(qū)域，陶瓷金屬混合物的濕潤(rùn)性提高了(隨溫度而變)，但只有很小的可溶性。例如圖上所示的T1B2-Ni，TiB2/Al和AlB12-Al。直接在O坐標(biāo)附近，要獲得高致密材料是非常困難的。因此，需要含大量的金屬，大約為(體積)40-50%的混合物。
沿著圖的水平軸、即X軸向右或向左移動(dòng)，表明固態(tài)陶瓷在液態(tài)金屬中可溶性的變化。圖的左半邊和右半邊之間的主要差別是生成的反應(yīng)物的成分。位于圖的左邊部分的混合物，金屬溶解陶瓷。然而，沉淀相的化學(xué)性質(zhì)類似或相同于起始的混合物。液體出現(xiàn)量取決于可溶性的大小并能超出摻入金屬量的好多倍。在圖右邊部分形成二元或三元相新的混合物。液體量總是低于摻入金屬量，并且在極端的情況會(huì)全部耗盡液體。
越接近圖4左上角的陶瓷金屬混合物，就越容易用少量的金屬獲得高的密度。例如WC/Co，WC/Fe，TiC/Ni-Mo，用2-10%的金屬即可完全壓實(shí)。出現(xiàn)在圖的右角，在Y軸上較高位置的混合物，一般需要體積20-30%金屬以便獲得完全的致密?；瘜W(xué)性質(zhì)可溶性的陶瓷金屬混合物其優(yōu)點(diǎn)是濕潤(rùn)性，這種性質(zhì)使它有可能獲得在成分上沒(méi)有明顯變化的材料。并且使其在準(zhǔn)確的確定加熱溫度T1方面不像化學(xué)性質(zhì)不相溶的混合物那樣苛刻。
越接近圖4右角底部的陶瓷金屬混合物，越難獲得高致密的材料。這對(duì)于含有大于(體積)60%陶瓷相的混合物來(lái)說(shuō)更為確切。因此，這類混合物迄今為止從未獲得致密的材料。濕潤(rùn)性差以及化學(xué)反應(yīng)快的混合物，為應(yīng)用本發(fā)明的方法提供了理想的狀況。本發(fā)明的方法可以用于致密所有類型的陶瓷金屬混合物以形成復(fù)合材料即陶瓷金屬材料。然而，與其它技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)從圖4右邊底部三角所示的陶瓷金屬混合物得到致密獲到最好的說(shuō)明。
圖5所示是一種有影響的無(wú)濕潤(rùn)性、不相溶的混合物(此處指的是B4C-Al)的最終坯塊的密度與金屬含量的變化關(guān)系。圖5所示初始溫度為625℃，施加的壓力為120千磅/英寸2(827兆帕)，只含有碳化硼陶瓷的只能致密到67%的真密度。通過(guò)加入熔化的鋁金屬相，密度得到提高，含體積30%鋁時(shí)，其密度為99.2%的真密度。
參見(jiàn)圖6，對(duì)于B4C-Al混合物的計(jì)算結(jié)果表明，在各種初始加熱溫度下，金屬含量對(duì)溫度T2的影響。圖6表示，對(duì)于B4C-Al混合物，加壓壓力在120千磅/英寸2(827兆帕)，大約含有20%(體積)的金屬時(shí)，出現(xiàn)最大溫度峰值。低于和超過(guò)這個(gè)金屬含量，溫度升高的較小。值得重視的是，甚至材料僅僅加熱到625℃初始溫度，而坯塊受到的溫度卻超過(guò)金屬熔化溫度。相同的加壓條件可能導(dǎo)致不同的△T，因此，陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料可能有液相存在，也可能沒(méi)有液相存在。這樣不同的情況得出各種完全不同的顯微結(jié)構(gòu)和最終的密度。從加工觀點(diǎn)，液相是需要的。對(duì)于碳化硼鋁混合物，最大的△T出現(xiàn)在金屬含量為20%處。然而，要求含30%金屬，便獲得如圖5所示的完全致密產(chǎn)品。通過(guò)提高金屬含量或改變未燒結(jié)坯塊的密度，如圖3所示的，△T和T2能被控制到保持超過(guò)但是接近于金屬熔化溫度。
在加壓下，致密的重要過(guò)程即塑性變形對(duì)碳化硼鋁混合物不是很有效的，在大約600℃時(shí)碳化硼是難以變形的，并且大部分金屬鋁保留在碳化硼晶粒之間的空隙中而不受到任何壓力。如果金屬熔化出現(xiàn)液體，情況會(huì)改變，但是許多因素如濕潤(rùn)性、可溶性和化學(xué)反應(yīng)速度等都必須考慮。
碳化硼在液態(tài)金屬中的可溶性是隨著溫度升高而提高。濕潤(rùn)性提高(即接觸角降低)通常有助于晶粒的堆積，因?yàn)橐合嗥鹆藵?rùn)滑作用，然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在625℃時(shí)，復(fù)合材料的密度為99.2%的真密度，而在900℃時(shí)僅僅獲得85%的真密度。這是因?yàn)锽4C-Al混合物具有高的反應(yīng)性。在較高溫度時(shí)，形成的新相達(dá)到這樣的程度以致于液態(tài)金屬被耗盡，許多新相連接B4C晶粒形成堅(jiān)硬的骨架，使晶粒不可能重新排列。在660℃B4C和Al的可溶性低，混合物基本無(wú)濕潤(rùn)性(接觸角大于90°)，不會(huì)發(fā)生陶瓷的塑性變形。因此要求金屬含量達(dá)到能注入所有的空隙內(nèi)。具有堆積好的碳化硼，金屬含量基本上接近于30%。
參照?qǐng)D7，它表示B4C-Al混合物溫度升高△T金屬含量和各種初始加熱溫度T1之間的變化關(guān)系，T1在580℃到640℃之間。從圖可以看出，初始加熱溫度T1越低，對(duì)于混合物組成變化的敏感性越差。在580℃不能獲得特別有效的絕熱的加熱效果。在600℃只有很窄范圍的金屬含量才能獲得高密度的材料，即大約含有體積30%的金屬。在620℃和640℃，可用的組成范圍是較大的，即高于30%體積的金屬含量都可以?；旌衔镏幸蟮腂4C的含量越高，能獲得成功的、致密的碳化硼鋁復(fù)合材料的加工范圍就越窄。然而，當(dāng)提高初始加熱溫度T1時(shí)，液相與陶瓷接觸范圍較大，并形成不希望的新相。因此，碳化硼鋁混合物能獲得成功的致密的加工范圍是很窄的。
參照?qǐng)D8，它表示對(duì)于曲線所指的各個(gè)初始加熱溫度T1時(shí)，誘導(dǎo)溫度升高△T與施加的壓力之間的變化關(guān)系。圖8表明，準(zhǔn)絕熱的加壓效果，也就是說(shuō)，作為加壓作用的結(jié)果，溫度誘導(dǎo)范圍從T1升高到T2會(huì)導(dǎo)致金屬完全熔化，所說(shuō)的加壓效果不可能在大約低于60千磅/英寸2(413兆帕)的壓力下獲得。提高施加壓力從120千磅/英寸2到200千磅/英寸2(827-1379兆帕)，△T即可從70℃升高到150℃，在300千磅/英寸2(2069兆帕)時(shí)，△T高達(dá)280℃。因此，從加工陶瓷金屬混合物的觀點(diǎn)，在確定本發(fā)明方法范圍時(shí)，施加的極限壓力是明顯要考慮的因素。
用本發(fā)明的方法制備致密的陶瓷金屬混合物，陶瓷和金屬可以是粒子、片晶、晶須或碎纖維的形式?；旌衔飸?yīng)混合均勻，以便最后獲得的復(fù)合材料是均勻的顯微結(jié)構(gòu)。通常，混合的越好，金屬含量可以越少，而且必然能獲得相同的最終密度。最好是，陶瓷和金屬是以粉末的形式，即首先，利用膠狀的混合技術(shù)，采用干混合或濕混合把它們調(diào)合在一下。然后澆鑄調(diào)合的粉漿，和/或均衡地加壓以形成未燒結(jié)的制品，即初步致密的坯塊。然后，加熱未燒結(jié)的制品至接近于金屬熔化的溫度。加熱坯塊所需要的溫度必須足夠高以保證施壓后金屬將大量的形成液體。在加壓過(guò)程中液態(tài)金屬注入晶粒之間以達(dá)到致密，同時(shí)又要求溫度必須足夠低，以保證所達(dá)到的最大溫度比能使陶瓷和金屬相之間發(fā)生顯著反應(yīng)的溫度低。正如上文所指出的那樣，對(duì)于給定的陶瓷金屬混合物，最大溫度T2可以利用高溫X射線照射或差示掃描量熱法技術(shù)來(lái)確定(如圖2所示)。
對(duì)于給定的陶瓷和金屬混合物，如果反應(yīng)溫度非常接近于金屬熔化溫度，即比它低50-80℃，那么初始加熱溫度必然低于首先出現(xiàn)金屬液體的溫度。對(duì)于給定壓力的情況下，由熱力學(xué)的壓力-體積-密度數(shù)據(jù)，如上面所指出的陶瓷的熱容量金屬的潛熱、混合物的化學(xué)組成、未燒結(jié)制品的密度以及圍繞坯塊的介質(zhì)熱容量，即可以算出正確的加熱溫度。如果陶瓷和金屬相之間發(fā)生反應(yīng)的溫度高于金屬熔化溫度，即高過(guò)50℃至80℃，那么坯塊的加熱溫度可以是熔化溫度或高于熔化溫度。這里說(shuō)的是臨界狀態(tài)，如果發(fā)生大部分液態(tài)金屬流動(dòng)，那么就失去均勻的顯微結(jié)構(gòu)。
通常，好的金屬粒子表面有一層厚的氧化層。氧化層防止陶瓷與金屬表面直接接觸，同時(shí)也阻止金屬流動(dòng)。使用此種金屬，其初始加熱溫度在某種程度上說(shuō)取決于金屬氧化的程度?？偟膩?lái)說(shuō)，對(duì)于象鋁這樣的金屬，對(duì)于有氧化層的達(dá)到液態(tài)流動(dòng)的溫度要比純鋁熔化溫度高過(guò)100℃到250℃。
如果坯塊獲得均勻的溫度，即可對(duì)坯塊加壓。加壓階段要求快速加壓，以5-250千磅/秒(34-1724兆帕/秒)的加壓速率，將壓力升到60-250千磅/英寸2(48-1724兆帕)，在坯塊中出現(xiàn)液態(tài)金屬并起潤(rùn)滑作用有助于陶瓷粒子的壓實(shí)。在這過(guò)程中，晶粒重新排列，堅(jiān)硬的陶瓷結(jié)構(gòu)破碎，大約在幾秒鐘內(nèi)就可達(dá)到致密。獲得所希望的密度后，可以冷卻復(fù)合材料。從加壓到金屬固化所需的時(shí)間取決于壓力大小和所選用的初始加熱溫度。本發(fā)明的方法的目的是使上述所需的時(shí)間減到最少，在這期間溫度升高，使金屬和陶瓷直接接觸。
加壓階段可以使用任何加壓技術(shù)，即能將所需要的高壓力并以高速率施加到要致密的坯塊上。最好的加壓方法是，均衡地加壓，即可以靠近幾何形狀復(fù)雜的網(wǎng)狀陶瓷金屬混合物。一種加壓技術(shù)是將陶瓷金屬未燒結(jié)的制品直接或間接地，即封裝在薄膜或膜片內(nèi)，放入壓力傳遞介質(zhì)中。介質(zhì)是氣體，無(wú)機(jī)材料、玻璃、陶瓷、有機(jī)材料、塑料油或類似物。此處介質(zhì)對(duì)金屬陶瓷復(fù)合材料不起反應(yīng)或是被隔離的。
通常，用傳統(tǒng)的鑄造和類似的技術(shù)將陶瓷金屬粉末混合物制成為未燒結(jié)的坯塊。在加壓階段最好是以均衡加壓的方式，其中坯塊放在不可壓縮的壓力傳遞介質(zhì)中并加熱至略低于金屬相的熔化溫度。壓力傳遞介質(zhì)和放在其中的坯塊被快速絕熱地壓縮。施加的壓力速率應(yīng)足夠快，這樣使坯塊處于準(zhǔn)絕熱的狀況。在致密過(guò)程中，由于外壓力對(duì)坯塊處于作功的結(jié)果，材料的致密從50-60%至100%，坯塊的溫度提高到高于金屬熔化溫度，熔化的金屬在外壓的影響下滲入到材料中的所有小空隙內(nèi)，坯塊完全致密到100%的真密度。加壓之后，復(fù)合材料快速冷卻并且液相固化。
與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有特殊的優(yōu)點(diǎn)。陶瓷金屬坯塊達(dá)到高于金屬熔化的溫度只需幾秒至幾分的時(shí)間，而不像傳統(tǒng)技術(shù)那樣需要幾個(gè)小時(shí)。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以致密那些具有陶瓷和金屬之間不相溶和快速反應(yīng)特性的陶瓷金屬混合物。本發(fā)明的方法利用高壓，使得有可能加工具有熔化相和陶瓷間很小濕潤(rùn)性特征的陶瓷金屬混合物。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法和本發(fā)明的陶瓷金屬成分的各種情況。實(shí)施例僅僅作為說(shuō)明的目的，而不受此限制。
實(shí)施例1 B4C-Al混合物加工并致密了B4C-Al混合物，其中B4C占體積100-65%，Al占體積0-35%。B4C為“1500粒度”，西德ESK制造。碳化硼的特征是，密度為2.52g/cm3，熱膨脹系數(shù)為4.5×10-6(0K)-1，熱容量為1.7焦耳/°kg，另外平均粒度大小為3微米。
鋁粉末其平均粒度大小為6微米，由耐腐蝕鋁合金(Alcoa)制得，其特征是，密度為2.7gm/cm3，熱容量C(固態(tài))＝0.9焦耳/°k.g，熱容量C(液態(tài))＝1.1焦耳/°k.g，熱膨脹系數(shù)α＝25×10-6(0k)-1，潛熱為95卡/g，溶化溫度為660℃(9330k)。
陶瓷和金屬粉末在酒清內(nèi)混合，形成均勻的漿狀，用傳統(tǒng)的方式把它澆入石膏模以形成未燒結(jié)的坯塊。然后干燥坯塊。坯塊的密度為55%的真密度。
B4C-Al坯塊封裝入橡皮袋，并以45千磅/英寸2(310兆帕)的壓力均衡地加壓，坯塊被初步致密，密度大約為65%真密度。
初步致密的B4C-Al坯塊用Al薄箔包裝放入玻璃壓力傳遞介質(zhì)內(nèi)，加熱到625℃并以動(dòng)壓力加壓到120千磅/英寸2(827兆帕)。最大壓力在3秒內(nèi)達(dá)到并保持5秒鐘。表1記錄了混合物的金屬百分體積含量與獲得的密度(%真密度)的關(guān)系。
表1B4C陶瓷 Al金屬密度體積%體積%%真密度10006790107485583802085752593703099653599表1的數(shù)據(jù)用圖解法表示在圖5。對(duì)于選定的初始加熱溫度T1、成分對(duì)最大溫度T2的影響見(jiàn)圖6所示。對(duì)于B4C-30體積%Al的混合物，不同的均熱溫度T1對(duì)所形成的B4C-AL復(fù)合材料的密度關(guān)系見(jiàn)表2。
表2初始加熱或密度均熱溫度T1(℃)(%真密度)5807260073610946209862599635 99+結(jié)果表明，如果在材料中出現(xiàn)液相，那么密度的急劇變化發(fā)生在600和610℃之間。因此，在加壓時(shí)，要達(dá)到復(fù)合材料中出現(xiàn)最大量的熔化金屬，在初始加熱階段，需要采用高于620℃的溫度。
另一方面，要達(dá)到最少地形成不希望的陶瓷相，最大溫度T2應(yīng)該盡可能接近于660℃。通過(guò)改變混合物坯塊的密度和/或金屬含量，可以控制△T和因此得到的最大溫度T2。為獲得高密度的B4C-AL陶瓷金屬材料，可以選擇的幾個(gè)加工區(qū)域，如表3所示。
表3成分體積%AL30304040壓力千磅/英寸2120 120 120 120＊坯塊密度60-7065-7060-7050-60%溫度T1625 635 640 625℃最終密度99.099.299.199.3%＊827兆帕選用較高的均熱溫度T1，仍然獲得致密的B4C-Al復(fù)合材料。然而，壓制品的組成將變化，因?yàn)閷⑿纬商沾上嗳鏏LB2和Al4BC。
實(shí)施例1表明，現(xiàn)在有了非常大反應(yīng)性，無(wú)濕潤(rùn)性的復(fù)合材料。而這些復(fù)合材料是用本發(fā)明的方法加工出來(lái)。
實(shí)施例2 B4C-30體積%Al用實(shí)施例1的B4C和Al粉末形成均勻的含體積70%的B4C和含體積30%Al的混合物。粉末在酒清內(nèi)混合并形成漿狀。將重量1%的有機(jī)粘合劑加入漿內(nèi)。連續(xù)混合1小時(shí)，然后干燥，壓碾并以60篩眼(250微米)過(guò)篩粉末混合物。接著以5千磅/英寸2的壓力冷壓均勻的混合物，然后以45千磅/英寸2(310兆帕)的壓力均衡地加壓，以形成直徑1/2英寸×厚度1/4英寸(1.27cm×0.61cm)的盤狀體。已加壓的樣品以氬氣加熱至450℃保持1小時(shí)，以熔化有機(jī)粘合劑。然后樣品用鋁箔包裝并放入可澆鑄的陶瓷未封閉的殼層，用氬氣吹洗并用低粘度含鉛玻璃填充。
加熱樣品，并把熱電偶放入玻璃內(nèi)緊靠著坯塊以便測(cè)量溫度。將各個(gè)樣品分別加熱到580℃、625℃、800℃、1025℃以及1180℃的均熱溫度T1，平均加熱時(shí)間為2小時(shí)。均熱溫度穩(wěn)定后，樣品坯塊從爐子取出并放入壓力機(jī)，加壓到120千磅/英寸2(827兆帕)。達(dá)到最大壓力所需的時(shí)間約為3秒，達(dá)到最大溫度所需的時(shí)間為3-10秒。冷卻后，樣品從玻璃中取出并用砂吹。獲得的密度如下表4均熱溫度T1密度(℃)%真密度58072.762599.180093.1102585.1118075.9從表4數(shù)據(jù)可以看出，如果在混合物中出現(xiàn)液相，密度突然提高。達(dá)到最大密度后，再提高均熱溫度T1，結(jié)果密度降低。密度所以降低是由于B4C-Al混合物的化學(xué)反應(yīng)速度快，導(dǎo)致金屬消耗并形成新相。這些新相連接B4C晶粒，使得在加壓下晶粒重新排列成為不可能。因此導(dǎo)致復(fù)合材料的密度降低。
實(shí)施例3 B4C-30體積%Al和已有技術(shù)的方法。
由于B4C和Al之間的化學(xué)反應(yīng)哪樣快，因此致密過(guò)程必須在非常短的時(shí)間內(nèi)完成。結(jié)果已有技術(shù)的等靜壓加工不能加工出高密度的復(fù)合材料。本發(fā)明的方法是最好的技術(shù)，它能提供高密度的復(fù)合材料，并且具有化學(xué)性質(zhì)和陶瓷晶粒大小接近于起始的混合物。
表5使用的技術(shù)初始鋁含量最終鋁含量最終密度體積%體積%%真密度燒結(jié)(700℃，1小時(shí))30578熱壓(700℃，0.5小時(shí))301182熱等靜壓301184(700℃，0.5小時(shí))302099.1準(zhǔn)絕熱加壓(最大溫度700℃10秒)①①本發(fā)明的方法和復(fù)合材料圖9是本發(fā)明B4C-30體積Al復(fù)合材料的掃描電子顯微照片。
實(shí)施例4 B4C-CuB4C-Cu混合物其特征是，幾乎沒(méi)有濕潤(rùn)性，其接觸角比90°大得多。制備混合物，首先碳化硼表面鍍以鎳層。鍍鎳層的熔化溫度比銅高，可以獲得足夠高的溫度而沒(méi)有產(chǎn)生有害的反應(yīng)，這樣陶瓷晶粒與銅之間能取得最好的濕潤(rùn)性。
用化學(xué)鍍的方法把鎳鍍?cè)?5-25微米的B4C粉末上?；瘜W(xué)鍍法要求首先用鹽酸清洗B4C，然后，B4C表面用觸媒鈀活化?；罨腂4C在鎳槽中混合，PH值為9，結(jié)果鎳沉積在B4C粒子表面。
鍍上鎳的B4C和Cu混合并形成未燒結(jié)的制品，然后放入裝有玻璃壓力傳遞介質(zhì)的模具中，將其加熱到1025℃，接著以120千磅/英寸2(827兆帕)的壓力動(dòng)態(tài)的加壓。在坯塊中產(chǎn)生快速的溫度升高，足以熔化銅相，從而銅滲入帶有鍍層的碳化硼晶粒形成致密的產(chǎn)品。鎳層仍然保留在碳化硼粒子上，并且各處的密度基本上比傳統(tǒng)的復(fù)合材料為高。其獲得的結(jié)果見(jiàn)表6。
表6成份初始密度最終密度%%B4C-16%Cu ① 60 74B4C-8.6%Ni+8%Cu 60 94①不是本發(fā)明的實(shí)施例本發(fā)明的方法可獲得密度達(dá)94%真密度，其金屬含量基本上低于用傳統(tǒng)的熱等靜壓加工所需的體積40%的含量。
實(shí)施例5 SIB6/SIB4-Al加工并致密了SIB6/SIB4-AL的混合物，其中SIB4/SIB6占體積100-50%，AL占體積0-50%。使用比例為86/14的SIB6/SIB4粉末，它由斯勒可(Cerac)公司生產(chǎn)。硼化硅混合物的特征是，密度為2.42g/cm3，平均粒度為8微米，以及在溫度范圍600-700℃的熱容量為1.9焦耳/(°K)g。
鋁粉末，具有平均粒度為6微米，由耐腐蝕鋁合金制得，其特征密度為2.7g/cm3。
混合陶瓷與金屬粉末并形成酒清粉漿。將粘合劑和分散劑加入漿中。然后把漿澆入石膏模、干燥，以45千磅/英寸2(310兆帕)冷壓均衡地加壓。未燒結(jié)的制品的密度為57-63%真密度之間。用氬氣在400℃加熱混合物以除去粘合劑。SIB6/SIB4-AL混合物用鋁箔包裝并放入玻璃介質(zhì)模具中。加熱模具至625℃并以120千磅/英寸2(827兆帕)的壓力動(dòng)態(tài)加壓。
表7記錄了混合物的金屬體積百分比和獲得的密度，即百分之幾的真密度。
表7SIB6/SIB4金屬AL %真密度體積%體積%%真密度100069.3901080.1802091.2802091.2752595.7703099.86040100.05050100.0要能生產(chǎn)出致密、堅(jiān)韌以及強(qiáng)度好的硼化硅陶瓷金屬材料，其最佳條件概括如下成分25-35體積%AL混合在酒精內(nèi)調(diào)成漿狀加熱溫度T1625-635℃壓力 120千磅/英寸2(827兆帕)加壓時(shí)間5-10秒坯塊密度60-65%真密度最大溫度T2＜700℃獲得基本上完全致密的復(fù)合材料，其金屬含量等于或是高于體積30%。所測(cè)得最大溫度T2是出現(xiàn)在金屬含量為體積30%的復(fù)合材料?！鱐可以由不同金屬含量，坯塊密度和初始加熱溫度T1所控制。對(duì)于SIB6/SIB4-30%AlL，試樣的最終密度取決于坯塊密度和溫度T1，見(jiàn)表8所示。
表8初始加熱溫度T1℃ 密度%真密度50＊60＊65＊58079797760091898762010010099640100100100＊為未燒結(jié)制品密度加工出來(lái)的SIB6/SIB4-Al復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)，其特征是，SIB6和SIB4均勻地分布在鋁相(無(wú)間斷)中，如圖10所示。SIB6/SIB4體積30%AL的復(fù)合材料，其密度為2.5g/cm3(100%真密度)，斷裂韌度為10.4至10.9兆帕×米1/2(用山形缺口技術(shù)測(cè)得)，斷裂強(qiáng)度為80至90千磅/英寸2(552至621兆帕)(由四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)得)以及硬度為350至450kg/mm2(塔康(Takon)顯微硬度試驗(yàn)機(jī)，用努氏壓頭)。
實(shí)施例6SIC-Al用美國(guó)馬切可(Matrix)公司生產(chǎn)的SIC片晶。SIC材料其特征是，粒度為50至100微米，比重為3.2g/cm3。鋁粉末平均粒度為6微米(耐蝕鋁合金)，其密度為2.7g/cm3。陶瓷和金屬粉末機(jī)械地混合，用干拌混合。粉末混合物以5千磅/英寸2(34兆帕)冷壓和等靜壓至密度為58%真密度。SIC-50體積%AL復(fù)合材料封裝在鋁容器內(nèi)，在真空下加熱到610℃。溫度穩(wěn)定10分鐘后以120千磅/英寸2的壓力加壓5秒鐘，可獲得密度為99.9%真密度。由X光照射示出不存在AL4C3。圖11示出致密的復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)。
使用SIB6和(體積)30%Cu的混合物重復(fù)上述的方法。將其坯塊加熱到1232℃。在這種情況在動(dòng)態(tài)加壓階段之前Cu已熔化。獲得的復(fù)合材料其密度為99.9%真密度。從掃描顯微照片可以看出，大量的銅沉積，從而說(shuō)明這種復(fù)合材料的濕潤(rùn)性必然差。由于大量銅沉積，采用加熱和動(dòng)態(tài)加壓可以獲得更均勻的結(jié)構(gòu)，以致可在較低溫度下加工。
用SIB6和(體積)30%si的混合物重復(fù)上述的方法。初始加熱溫度為1400℃接著是動(dòng)態(tài)加壓。完全致密的復(fù)合材料其計(jì)算密度為2.37g/cm3實(shí)際密度為2.38g/cm3。晶粒大小為30-40微米。
權(quán)利要求
1.一種致密陶瓷和金屬混合物即復(fù)合材料的方法，包括形成基本上均勻的陶瓷和金屬混合物，加熱所說(shuō)的混合物到第一溫度，即接近于但低于金屬開(kāi)始流動(dòng)的溫度，并且對(duì)混合物加壓以至于發(fā)生混合物壓緊和致密，并且導(dǎo)致混合物達(dá)到第二溫度，其中所說(shuō)的第二溫度超過(guò)金屬流動(dòng)的溫度，以致使混合物進(jìn)一步壓縮和致密，所說(shuō)的第二溫度和它持續(xù)的時(shí)間應(yīng)保持低于金屬和陶瓷之間發(fā)生明顯反應(yīng)的溫度。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，還包括形成所說(shuō)的混合物在加熱階段之前成為初步致密的坯塊即用來(lái)燒結(jié)的制品。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的加壓，以如此高的速率增壓和以如此短的持續(xù)時(shí)間以致于第二溫度曲線有一峰值，大約是10℃-200℃，這就足以改進(jìn)混合物的致密性，但是應(yīng)盡量使混合物不處在發(fā)生金屬和陶瓷之間出現(xiàn)明顯反應(yīng)的溫度條件。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中所說(shuō)的溫度峰值是30至70℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的壓力大約至少為60千磅/英寸2(413兆帕)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的加壓速率大約至少為5至250千磅/秒(34至1724兆帕/秒)。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中所說(shuō)的壓力為60至250千磅/英寸2(413至1724兆帕)。
8.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的加壓是均衡地加壓。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中所說(shuō)的加壓的特征是封裝初步致密的坯塊，然后放入不會(huì)發(fā)生反應(yīng)的壓力傳遞流體或可流體化的介質(zhì)中，以致于介質(zhì)把壓力均衡地加到坯塊上，從而坯塊得到進(jìn)一步致密。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中第一次加到壓力傳遞介質(zhì)的壓力小于60千磅/英寸2(413兆帕)并且坯塊得到初步致密。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中所說(shuō)的初步致密的坯塊，其密度大約至少為重量50%的真密度。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中所說(shuō)的初步致密的坯塊，在加熱和加壓至所說(shuō)的第二溫度階段，封裝地保留在壓力傳遞介質(zhì)內(nèi)。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，還包括加壓后冷卻致密的制品，以致在金屬和陶瓷之間不會(huì)發(fā)生明顯的反應(yīng)。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的混合物包括多于一個(gè)陶瓷成分和/或多于1個(gè)金屬成分。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的陶瓷是B4C、SIC、SIB6、SIB4、A1B12、A1B2、A1B12C2、A14BC、TIB、TIB2、TIC、Al2O3、MgO、富鋁紅柱石、ZrO2、MgSiO3、Mg2SIO4、MgAl2O4、Mg2Al2SI5O18、AlN、TIN、SI3N4或它們的混合物。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的金屬是Al、Mg、Ti、Fe、Ni、Co、Mn、Si或它們的合金。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的陶瓷至少為體積50%的混合物。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的混合物的特征是陶瓷和金屬是化學(xué)性質(zhì)不相溶的即反應(yīng)的以及是無(wú)濕潤(rùn)的。
19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其中所說(shuō)的陶瓷-金屬是B4C-Al、AlB12-Cu、AlB12-Fe、SiC-Cu或SiC-Al。
20.按照權(quán)利要求18所述的方法，其中所說(shuō)的陶瓷是B4C和所說(shuō)的金屬是Al、Mg或Fe。
21.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的混合物的特征是陶瓷和金屬是化學(xué)性質(zhì)相溶的即無(wú)反應(yīng)的以及是濕潤(rùn)的，其中所說(shuō)的陶瓷-金屬是TiB2-Al或WC-Co。
22.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的混合物的特征是陶瓷和金屬是化學(xué)性質(zhì)相溶的以及無(wú)濕潤(rùn)的，其中所說(shuō)的陶瓷-金屬是B4-Cu、AlN-Al或Al2O3-Al。
23.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的混合物的特征是陶瓷和金屬是化學(xué)性質(zhì)不相溶的和濕潤(rùn)的，其中所說(shuō)陶瓷-金屬是B4C-Si。
24.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的陶瓷和金屬的實(shí)際形狀是粒子、片晶、晶須或碎纖維。
25.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中調(diào)節(jié)加熱和壓力階段以致于所說(shuō)的第二溫度和它的持續(xù)時(shí)間足以使在金屬和陶瓷之間獲得所希望的反應(yīng)。
26.按照權(quán)利要求1所述的方法，還包括對(duì)于所說(shuō)的坯塊，選擇第一溫度和金屬含量，以致于所說(shuō)的加壓階段獲得第二溫度，致密所說(shuō)的坯塊，但是在陶瓷和金屬間不引起明顯不希望的反應(yīng)。
27.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中從施加的壓力、陶瓷和金屬的熱力學(xué)和物理特性，通過(guò)計(jì)算以選擇所說(shuō)的第一溫度。
28.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的坯塊的金屬含量至少足以獲得基本上的真密度，但保證所說(shuō)第二溫度不足以引起在陶瓷和金屬之間產(chǎn)生不希望的反應(yīng)。
29.一種致密的陶瓷和金屬混合物，包括陶瓷，其含量至少為體積50%的混合物，其中所說(shuō)的陶瓷是B4C、SiC、SiB6、SiB4、ALB12、AlB2、AlB12C2、Al4BC、TiB、TiB2、TiC、Al2O3、MgO、富鋁紅柱石、AlN、Si3N4或它們的混合物，和金屬，其中所說(shuō)的金屬是Al、Mg、Ti、Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Si或它們的合金，和所說(shuō)的混合物是基本上完全的致密。
30.一種致密的陶瓷和金屬混合物，包括硼化硅，其含量為體積50至80%的混合物，其中硼化硅至少包括下列中的一種SiB4、SiB6、SiB14或它們的混合物和金屬，包括至少為下列中的一種Al、Cu、Fe、Co、Si、Ni或它們的合金。
31.按照權(quán)利要求30所述的混合物，其中所說(shuō)的陶瓷是SiB4和SiB6，其含量為體積50至75%的混合物。
32.按照權(quán)利要求31所述的混合物，其中所說(shuō)的金屬是Al并且所說(shuō)的復(fù)合材料是所希望的密度，即接近于100%真密度。
33.按照權(quán)利要求32所述的混合物，其中所說(shuō)的金屬是鋁合金。
34.按照權(quán)利要求31所述的混合物，其中所說(shuō)的金屬是Cu并且所說(shuō)的復(fù)合材料是基本上100%的真密度。
35.一種致密陶瓷金屬混合物即復(fù)合材料的方法，包括形成均勻的陶瓷和金屬混合物的坯塊，加壓所說(shuō)混合物的坯塊至密度為體積50至65%的真密度，加熱所說(shuō)的坯塊至條一溫度，接近于但低于所說(shuō)的金屬開(kāi)始流動(dòng)的溫度，對(duì)坯塊加壓基本上是絕熱的狀態(tài)，加壓的壓力為60至250千磅/英寸2(413至1724兆帕)，速率為5至250千磅/英寸2/秒(34至1724兆帕)/秒，以致于所說(shuō)的坯塊升溫到第二溫度，超過(guò)在壓力下金屬開(kāi)始流動(dòng)的溫度，并且制品得到致密，和在獲得第二溫度后，解除壓力并以足夠快的速度冷卻制品，以至于陶瓷和金屬之間沒(méi)有發(fā)生明顯的反應(yīng)。
36.一種按照權(quán)利要求32所述的方法加工的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料，所說(shuō)致密的復(fù)合材料有基本上類似于初始的、均勻的陶瓷和金屬混合物成分和陶瓷晶粒的大小。
37.一種按照權(quán)利要求1所述的方法加工的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料，所說(shuō)致密的復(fù)合材料具有基本上類似于初始的、均勻的陶瓷和金屬混合物的成分和陶瓷晶粒大小。
38.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所說(shuō)的壓力為60至250磅/英寸2(413至1724兆帕)。
39.按照權(quán)利要求14所述的方法，其中所說(shuō)的陶瓷含量至少為體積50%的所述混合物。
全文摘要
用不相溶性和無(wú)濕潤(rùn)性的組分，制備基本上致密、無(wú)空隙的陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料。其最終的化學(xué)性質(zhì)類似于起始的化學(xué)性質(zhì)，并具有陶瓷晶粒大小類似于起始粉末和有金屬相存在的顯微結(jié)構(gòu)特征。其制法是形成均勻的陶瓷金屬混合物，將混合物加熱至接近但低于金屬開(kāi)始流動(dòng)的溫度，將混合物加壓，使混合物壓密和致密，并發(fā)生超過(guò)金屬流動(dòng)溫度的誘導(dǎo)溫度峰值，而使混合物進(jìn)一步壓實(shí)和致密。溫度峰值及其持續(xù)時(shí)間保持低于金屬和陶瓷之間發(fā)生明顯反應(yīng)的溫度。
文檔編號(hào)B22F3/15GK1037323SQ8910097
公開(kāi)日1989年11月22日 申請(qǐng)日期1989年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月13日
發(fā)明者阿歷山大·皮切尼克, 羅伯特·R·麥唐納德, 阿歷山大·J·派齊克, 小歐文·G·施奈德 申請(qǐng)人:唐化學(xué)原料公司