專利名稱：生產(chǎn)陶瓷復(fù)合材料體和改進(jìn)其性能的方法
一般來說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)陶瓷復(fù)合材料體的新方法，比如ZrB2-ZrC-Zr復(fù)合體(以后稱為“ZBC”復(fù)合體)，更具體地說，本發(fā)明涉及的是，比如通過把復(fù)合體中孔隙量減至最小來改進(jìn)陶瓷復(fù)合體的復(fù)合特性的一種方法。該復(fù)合體含有一種或多種含硼化合物(例如一種硼化物或一種硼化物和碳化物)，它是通過把融熔母材反應(yīng)性地滲入到含有碳化硼和任選的一種或多種惰性填料的床層或物質(zhì)形成的。應(yīng)該特別強調(diào)的是改進(jìn)ZBC復(fù)合體的特性(即用母材鋯基反應(yīng)性地滲入含有碳化硼的物質(zhì)中)。然而，據(jù)信，這里所述的方法通用于多種不同的母材。
近些年來，人們?nèi)找骊P(guān)注在建筑上采用陶瓷來代替歷來沿用的金屬，使人們感興趣的原因是與金屬相比，在某些特性上，比如耐腐蝕，硬度、耐磨性、彈性模量、耐火性能等陶瓷都具有相對的優(yōu)勢。
然而，為此目的應(yīng)用陶瓷的主要局限性是生產(chǎn)希望的陶瓷結(jié)構(gòu)的可行性和成本。比如通過熱壓、反應(yīng)性燒結(jié)和反應(yīng)性熱壓制造陶瓷硼化物復(fù)合體是公知的。雖然按照上面討論的方法制造陶瓷硼化物復(fù)合體獲得某些有限的成功，但仍需要一種更有效更經(jīng)濟(jì)的方法制備致密的含有硼化物的材料。
此外，為建筑目的應(yīng)用陶瓷的第二個主要限制是，一般來說陶瓷表現(xiàn)出缺乏韌性(即耐損性或抗破裂性)。這種韌性的缺乏會使陶瓷在涉及中適度拉應(yīng)力的應(yīng)用場合產(chǎn)生突然和災(zāi)難性的斷裂。在整體陶瓷硼化物復(fù)合體中這種韌性的缺乏往往特別常見。
已試圖克服上述問題，一種方法是采用陶瓷與金屬結(jié)合，例如金屬陶瓷或金屬基體的復(fù)合體。這種已知方法的目的是要獲得該陶瓷的最佳性能(如硬度和/或剛性)與該金屬的最佳性能(如延展性)的結(jié)合。盡管在生產(chǎn)硼化物復(fù)合體中的金屬陶瓷領(lǐng)域中取得一些一般性的成功，但仍然需要一種更有效更經(jīng)濟(jì)的方法來制備致密的含硼化物的材料。
上面討論的與含硼化物材料的生產(chǎn)有關(guān)的許多問題在共同未決的美國專利申請073,533中有描述(申請人是Danny R.White，Michael K.Aghajaniau和T.DennisClaar，申請日為1987年7月5日，名稱是“制備自撐陶瓷體的方法及其制備的產(chǎn)品”)。專利申請073,533(下面稱為533)的主題在此特別授引以供參考。
在533申請中所用的以下定義仍將用于本申請。
“母材”指的是一種金屬(比如鋯)，它是多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物，即母材硼化物或其他母材硼化合物的前體，包括一種純的或比較純的金屬，市售的含雜質(zhì)和/或合金成分的金屬，和其中金屬前體是其主要成分的合金；當(dāng)特定的金屬指的是母材(如鋯)時，除非上下文另有標(biāo)明，所稱的金屬概念上應(yīng)認(rèn)為是所定義的金屬。
“母材硼化物”和“母材硼化合物”是指碳化硼和母材之間反應(yīng)形成的含硼的反應(yīng)產(chǎn)物，包括母材硼與母材的二元化合物以及三元或多元化合物。
“母材碳化物”是指述碳化硼和母材之間反應(yīng)形成的含碳反應(yīng)產(chǎn)物。
簡單概括533申請所公開的內(nèi)容即在有碳化硼的情況下，利用母材滲透和反應(yīng)方法(即反應(yīng)性滲透)來生產(chǎn)自撐陶瓷體。具體地說，是用融熔母材滲透碳化硼的床層或物質(zhì)，該床層可以完全由碳化硼構(gòu)成，由此得到了一種含一種或多種母材的含硼化合物的自撐體，所述化合物包括網(wǎng)材硼化物或母材碳硼化物或者這兩者，典型的被滲透的碳化硼的物質(zhì)也可含有一種或多種混有碳化硼的惰性填料。因此，通過結(jié)合一種惰性填料，便得到了一種具有由母材的反應(yīng)性滲透生成的基體的復(fù)合體，所述的基體包括至少一種含硼化合物，還可包含一種母材碳化物，且該基體嵌入惰性填料中。還應(yīng)注意，在上述任何一個實施例中(即有填料或無填料)的最終復(fù)合體產(chǎn)品都可能含有殘留金屬作為原母材的至少一種金屬成分。
概括地說，在′533申請所公開的方法中，含有碳化硼的物質(zhì)放置在鄰近或接觸融熔金屬體或金屬合金體。后者在特殊的溫度內(nèi)、在基本上惰性的環(huán)境中熔化。該融熔金屬滲透到碳化硼物質(zhì)中并與碳化硼反應(yīng)生成至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。碳化硼可被融熔母材還原，至少是部分還原，從而生成了母材含硼化合物(比如母材硼化物和/或在工藝操作溫度條件下的硼化合物)。一般地說，也生成了母材碳化物，在某些情況下生成了母材碳硼化物。至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物保持與金屬接觸，通過虹吸或毛細(xì)作用把融熔金屬吸到或傳輸?shù)轿捶磻?yīng)的碳化硼中，這種被傳輸?shù)慕饘傩纬闪送饧拥哪覆?、硼化物、碳化物?或碳硼化物，而且陶瓷體的形成和擴(kuò)展不斷進(jìn)行，直到母材或碳化硼耗盡，或反應(yīng)溫度改變到反應(yīng)溫度的包絡(luò)之外。所得結(jié)構(gòu)包括一種或多種母材硼化物，母材硼化合物母材碳化物、金屬(如′533申請所述，所用的金屬也意味著包括合金和金屬間隙)、或空隙，或以上的混合體。此外，這幾種相可在整個體材上以一維或多維互連或不相連。含硼化合物(即硼化物和硼化合物)、含碳化合物和金屬相的最終體積分?jǐn)?shù)，以及速度可通過改變一個或多個條件進(jìn)行控制，比如通過改變碳化硼體的初始密度、碳化硼和母材的相對量、母材的合金化、加填料稀釋碳化硼、溫度和時間等來進(jìn)行控制。
在′533申請中采用的典型環(huán)境或氣氛是較惰性的或在操作條件下不反應(yīng)的。具體地說，按照該申請所敘，比如氬氣或真空將是合適的工藝氣氛。此外還談到，當(dāng)鋯用作母材時，所得的復(fù)合體包括二硼化鋯、碳化鋯和殘留金屬鋯。它還談到，當(dāng)工藝中用鋁母材時得到碳硼化鋁，比如Al3B48C2、AlB12C2和/或AlB24C12，還有鋯母材和其它未反應(yīng)未氧化的母材成分。所公開的適于在操作條件下使用的其它包括硅、鈦、鉿、鑭、鐵、鈣、釩、鎳、鎂、和鈹。
然而可以看出，當(dāng)采用金屬鋯作為母材時，所得的ZrB2-ZrC-Zr復(fù)合體在其中至少一部分含有不希望數(shù)量的孔隙，這樣就需要判定出現(xiàn)這種孔隙的原因并提供一種解決辦法。
本發(fā)明正是基于上述情況作出的改進(jìn)并克服了先有技術(shù)的缺陷。
本發(fā)明給出了一種減少組合體中存在的孔隙量的方法。更具體地說，通過采用兩種不同方法中的至少一種，即采用單獨一種方法或二種方法的結(jié)合可以減少這種孔隙量。第一種方法是在用一種母材對所述物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)性滲透之前，把碳化鉭、碳化鋯和/或二硼化鋯中至少一種，與可滲透的碳化硼物質(zhì)體摻合。第二種方法是采用一種特殊的母材鋯作為母材形成ZBC復(fù)合體的母材。比如通過減少ZBC復(fù)合體中的孔隙量，即使不能消除，也可減少所要求的除去不希望的孔隙的機械加工。
概括地說，按照本發(fā)明的第一個特征，碳化鉭(TaC)和碳化鋯(ZrC)和/或二硼化鋯(ZrB2)中的至少一種，可與B4C物質(zhì)混合以形成一種待進(jìn)行反應(yīng)性滲透的可滲透物質(zhì)。上述添加劑可以5-50％(重量)的用量加入。按照′533申請中所公開的內(nèi)容，原料摻合之后，把它們干壓形成預(yù)型坯。
此外，按照本發(fā)明的第二特征，可以采用含有少于1000ppm(重量)錫，最好小于500ppm(重量)錫作為合金雜質(zhì)的海綿狀的金屬鋯作為母材，代替′533申請中所述的母材，(它含有大約1000-2000ppm(重量)的錫。通過上面概述的任一種方法都可以生產(chǎn)具有少孔隙量的復(fù)合體。
此外，可將其他添加劑單獨或結(jié)合起來與B4C物質(zhì)摻合，以改善生成復(fù)合體的特性具體地說，在反應(yīng)性滲透B4C物質(zhì)之前，可把添加劑比如VC、NbC、WC、W2B5和Mo2B5以大約5-50％(重量與B4C物質(zhì)混合。這些添加劑以及上述添加劑(即TaC、ZrC和ZrB2)可以影響象強度、彈性模量，密度和粒度等一類的特性。
不用說，即使上述的添加劑指的是其“純”化學(xué)配方，但某種含量或數(shù)量的雜質(zhì)也是可以接受的，只要這些雜質(zhì)不影響本發(fā)明的方法或?qū)χ瞥傻牟牧喜划a(chǎn)生不希望的付產(chǎn)品。
此外，應(yīng)特別強調(diào)的是改進(jìn)了ZBC復(fù)合體的特性(即用母材鋯反應(yīng)性滲透含碳硼化物的物質(zhì))。不僅如此，據(jù)信上述的方法對于許多不同的母材來說是通用的。


圖1是正剖面示意圖，表示一個與鋯母材3的鑄錠相接觸的改進(jìn)的B4C預(yù)型坯2，二者都被裝在一個耐熱容器1中。
圖2是一個正剖面示意圖，表示一個與海綿狀鋯母材3相接觸的B4C預(yù)型坯2，二者都被裝在一個耐熔的容器1中。
本發(fā)明涉及一種改善復(fù)合體機械特性的方法，這種組合體是通過把一種母材反應(yīng)性滲透到含碳化硼的物質(zhì)中而生成的。比如通過把至少一種添加劑與碳化硼物質(zhì)混合，就可以調(diào)整象硬度，彈性模量、密度、孔隙度、粒度等一類的機械性能。正如′533申請所述，通過大量的常規(guī)陶瓷體形成方法中的任一種，包括單軸壓制、等壓壓制、粉漿澆注、沉積澆鑄、帶式澆鑄、注模以及對于纖維材料的纏繞法等都都可制備碳化硼預(yù)型。此外，該申請還談到，在反應(yīng)性滲透之前，含預(yù)型坯材料的初始粘合可通過比如材料的光燒結(jié)或采用不影響該方法或?qū)ι傻牟牧喜划a(chǎn)生不需要的付產(chǎn)品的各種有機或無機粘合劑物質(zhì)進(jìn)行。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過把選自下組物質(zhì)(即添加劑)中的至少一種物質(zhì)與碳化硼物質(zhì)結(jié)合，可以改進(jìn)所生成的復(fù)合體的性能。這組摻合劑(比如TaC、ZrC、ZrB2、VC，NbC、WC、W2B5和/或Mo2O5等)可與碳化硼物質(zhì)結(jié)合并可成型得到一種預(yù)型坯，它具有充分的形狀完整性和未燒結(jié)強度；對于輸送的熔融金屬是可滲透的；孔隙率在大約5-90％(體積)之間為好，最好是在大約25-75％(體積)之間。該申請還談到，可把象、碳化硅、二硼化鈦、氧化鋯和十二硼化鋁一類的其它材料與碳化硼預(yù)型坯組合。只要它們對生成復(fù)合體的機械特性或復(fù)合體的加工沒有有害的影響，在本發(fā)明中還可以把這些材料用作填料。
遵循′533申請中提出的總生產(chǎn)過程，采用本申請圖1中所示的裝配，已發(fā)現(xiàn)可以減少復(fù)合體中的孔隙量(即可達(dá)到較高的密度)，具體地說，通過把純度大約為99％的TaC、ZrC和ZrB2中的任一種，按大約5-50％的重量比與碳化硼物質(zhì)及一種合適的粘合材料(比如有機或無機粘合劑)摻合，并按照′533申請中提出的方法形成預(yù)型坯，之后使融熔金屬鋯反應(yīng)性滲透到該碳化硼預(yù)型坯中，與未采用上述填料的ZBC組合體相比，可減少生成的ZBC復(fù)合體中的孔隙量。
下面是本發(fā)明的第一方面氖凳├Ｕ廡├又莢謁得鰨諛覆 鋯反應(yīng)性滲透之前TaC、ZrC和ZrB2中的任何一種加入到碳化硼物質(zhì)中所產(chǎn)生的各方面效果。
實施例1-3通過混合把約85％(重量)的B4C(ESK1000粒度)大約5％(重量)的有機粘合劑(Lonza公司出售的Acrawayc)和大約10％(重量)的TaC(Atlantic EquipmentEngineers的產(chǎn)品)，做成直徑為1英寸，厚度為3/8英寸的碳化硼預(yù)型坯。把該混合物放到一鋼模中，以大約2000psi的壓力干壓。如圖1所示，把預(yù)型坯2放在石墨耐熱容器(由UnionCarbide的牌號ATJ石墨制成的)的底部，并與母材鋯鑄錠3(Teledyne Wah Chang Albany的牌號702鋯合金)相接觸。把該石墨耐熱容器連同所盛的物品一起放到一個可控制氣氛的耐熱爐中。爐中的氣氛是氬氣，這種氬氣是由Matheson GasProducts公司制造的，首先把爐子在室溫下抽空到壓力為1×10-2Torr。然后再充氬氣。然后再把爐中壓力抽空到1×10-2Torr，之后從室溫加熱到大約250℃，歷時約30分鐘。然后以每小時100℃的速度把爐子從大約250℃加熱到大約450℃。然后以每分鐘大約0.5升的流率再對爐子充氬氣，使之保持在大約2psi的壓力。爐子經(jīng)兩小時加熱到大約1950℃，然后在大約1950℃保溫約2小時，然后把爐子冷卻大約5個小時，冷卻后，從爐子中取出生成的ZBC復(fù)合體。
對生成的ZBC復(fù)合體進(jìn)行測試，已發(fā)現(xiàn)與用相同方法(即除了在預(yù)型坯中有TaC之外，所有的步驟都是相同的)生產(chǎn)的ZBC復(fù)合體中的孔隙量相比在ZBC復(fù)合體的底部四分之一處(即初始時距離母材鑄錠最遠(yuǎn)的體材部分)，孔隙量減少了。更詳細(xì)地說，在預(yù)型坯中不摻入TaC時所制成的ZBC復(fù)合體，在預(yù)型坯2的底面與耐熱容器1之間的界面4上一般有著較多的孔隙。然而，通過采用本發(fā)明的方法基本上完全消除了這種孔隙。
除了用ZrC和ZrB2作為碳化硼預(yù)型坯的添加劑而不用TaC作為添加劑之外，完全遵循上述步驟。具體地說，把ZrC和ZrB2(也是Atlantie Equipment Engineers的產(chǎn)品)分別以大約10％(重量)的量單獨地加到構(gòu)成預(yù)型坯的碳化硼物質(zhì)中，在進(jìn)行上面實施例1所提出的操作步驟以后，可觀測到，在得到的ZBC復(fù)合體中的孔隙基本上完全消除了。
本發(fā)明的第二方面所涉及的是，通過采用與上面實施例中和′533申請中所用的不同的母材鋯合金，基本上完全消除了出現(xiàn)在碳化硼預(yù)型坯和石墨耐熱容器之間界面上的孔隙。具體地說，上面實施例和′533申請公開了市場上可買到的牌號702鋯合金的運用。然而出乎意料地發(fā)現(xiàn)，采用702號合金對生成的ZBC復(fù)合體可能是有害的，因為702號合金含有大約0.1-0.2％(重量)的錫(即1000-2000ppm重量的錫)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以這些量存在的錫是很不利的，因為當(dāng)用702號母材合金對B4C預(yù)型坯進(jìn)行反應(yīng)性滲透時，位于滲透前沿的金屬區(qū)富集了錫。這種富錫金屬區(qū)或?qū)釉贐4C預(yù)型坯的底部和石墨耐熱容器之間的界面上或鄰近該界面(即在或鄰近圖1中的界面4)積累。似乎該錫層在界面4上揮發(fā)，使ZBC復(fù)合體中產(chǎn)生孔隙。采用含有少于1000ppm、最好是少于500ppm、重量的錫的海綿狀母材鋯可使這一問題得到改善。例如，通過采用含有大約200ppm錫的TeleolyncWah Chang Albany出售的海綿狀母材鋯，基本上完全消除了在界面4上生成的孔隙。于是可以省去研磨或加工的耗費。
下面是本發(fā)明第二方面的一個實施例。這個例子旨在說明，采用海綿狀母材對反應(yīng)性滲透碳化硼預(yù)型坯影響的各方面。
實施例4按照實施例1-3中給出的步驟制造碳化硼預(yù)型坯。然而，該預(yù)型坯的組成是大約95％(重量的碳化硼和大約5％(重量)的有機粘合劑(Lonza公司的Acrawax)。
如圖2中所示，將碳化硼預(yù)型坯2放到石墨耐熱容器1的底部，并使碳化硼預(yù)型坯2與海綿狀母材3相接觸。把石墨耐熱容器1與其內(nèi)裝物一起放到封閉氣氛的耐熱爐中。在爐中的氣氛是氬氣，該種氬氣是Natheson Gas Products公司的產(chǎn)品。首先在室溫下將爐子抽到1×10-2Torr的壓力，然后充以氬氣。此后再把爐子抽到大約1×10-2Torr，然后大約從室溫加熱到大約250℃，經(jīng)過約30分鐘。然后以每小時100℃的速率把爐子從大約250℃加熱到大約450℃。再以每分鐘0.5升的流率對爐子充氬，并保持在大約2psi的壓力下。將爐子加熱到大約2950℃歷時2小時并在大約1950℃保溫約兩小時。以后把爐子冷卻大約5小時，冷卻后，把生成的ZBC復(fù)合體從爐中取出。
對生成的ZBC組合體進(jìn)行了檢驗，已發(fā)現(xiàn)與采用相同方法(除了采用702號鋯合金之外)生產(chǎn)的ZBC復(fù)合體中的孔隙量相比，該ZBC組合體中的孔隙量減少了。更詳細(xì)地說，采用702號鋯合金制成的ZBC復(fù)合體通常在預(yù)型坯2和耐熱容器1之間的界面上(以4表示的界面)呈現(xiàn)出較多數(shù)量的孔隙。然而，采用較低錫含量的海綿狀鋯基金屬可以基本上完全消除這些孔隙。
盡管本發(fā)明是以它的最佳實施例進(jìn)行描述的，不用說本發(fā)明并不僅僅局限于這種描述。在不背離所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍的條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做出各種變化、改進(jìn)和改型。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)自撐體的方法，包括選擇一種母材；在一種基本上惰性的氣氛中，將所述母材加熱到它的熔點以上，以形成融熔母材體，并把所述融熔母材體與一種含碳化硼和至少一種選自碳化鉭、碳化鋯和二硼化鋯的物質(zhì)相接觸；將所述溫度保持足夠的時間，以使所述融熔母材滲透到所述物質(zhì)中并使所述的融熔母材與所述碳化硼反應(yīng)，生成至少一種含硼化合物；以及將所述的滲透反應(yīng)持續(xù)足夠的時間，以生成包括至少一種母材含硼化合物的所述自撐體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種添加劑在含有碳化硼的所述物質(zhì)中的含量為大約5-50％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種添加劑在含有碳化硼的所述物質(zhì)中的含量為大約10％(重量)。
4.一種生產(chǎn)自撐體的方法，包括選擇一種海綿狀母材鋯；在一種基本惰性的氣氛中把所述的海綿狀母材鋯加熱到它的熔點以上，以形成融熔母材體，并把所述的融熔母材體與一種含碳化硼的物質(zhì)相接觸；將所述的溫度保持足夠時間，以使所述的融熔母材滲透到所述的物質(zhì)中，并使所述的融熔母材與所述的碳化硼反應(yīng)，形成至少一種含硼化合物；以及將所述的滲透反應(yīng)持續(xù)足夠的時間，以生成包括至少一種母材硼化合物的所述自撐體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述海綿狀母材鋯含有少于約1000ppm重量的錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的海綿狀母材鋯含有大約小于500ppm重量的錫。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的海綿狀母材鋯含有大約200ppm重量的錫。
8.一種生產(chǎn)自撐體的方法，包括選擇一種含大約少于1000ppm重量的錫的海綿狀母材鋯；在一種基本惰性的氣氛中將所述母材加熱到它的熔點以上，以形成融熔母材體，并把所述融熔母材體上一種含碳化硼和至少一種選自碳化鉭、碳化鋯和二硼化鋯的添加劑的物質(zhì)；將所述溫度保持足夠的時間，以使所述融熔母材滲透到所述物質(zhì)中，并使所述融熔母材與所述碳化硼反應(yīng)，生成至少一種含硼化合物；以及將所述的滲透反應(yīng)繼續(xù)足夠的時間，以生成包括至少一種母材含硼化合物的所述自撐體。
全文摘要
制造組合體的新方法；通過把組合體中的孔隙量減至最小來改善組合體的最終特性的方法。TaC、ZrC、ZrB
文檔編號C04B35/65GK1035104SQ88108789
公開日1989年8月30日 申請日期1988年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月23日
發(fā)明者特里·丹尼斯·克拉爾, 格哈德·漢斯·施勞克 申請人:蘭克西敦公司