專利名稱:鑄模粘結(jié)劑組合物和鑄模制造工藝的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)適用于氣硬性鑄模的粘結(jié)劑組合物和鑄模的制造工藝。特別提出了一個改進(jìn)的粘合劑組合物，它適用于所謂酸硬性冷芯盒，在將耐火砂粒、酸硬性樹脂和過氧化物的混合物捏合制成型箱后，將二氧化硫氣體或氣溶膠輸送到冷芯盒中以制成鑄模。
克隆(Cloning)法已廣泛應(yīng)用在中速或高速的鑄模生產(chǎn)上，這種方法是將一個酚醛樹脂包覆的粒狀耐火材料做成的所謂涂覆樹脂砂熱硬化成型。
為了在鑄模生產(chǎn)中節(jié)能以及提高鑄模生產(chǎn)速度和鑄模及鑄品的質(zhì)量，在鑄模工業(yè)中用冷芯盒法作為鑄模生產(chǎn)法來代替克隆法已進(jìn)行了認(rèn)真嘗試，冷芯盒鑄型法是用氣體或氣溶膠在常溫下硬化。
冷芯盒法包括兩種，一種是酸硬化冷芯盒法，就是以過氧化物為氧化劑用二氧化硫硬化，一種以呋喃樹脂為代表的酸硬性樹脂;另一種是氨基甲酸酯冷芯盒法，是以叔胺氣溶膠為催化劑硬化多元醇與聚異氰酸酯。
其中，氨基甲酸酯冷芯盒法有些缺點(diǎn)，就是易于產(chǎn)生澆鑄缺陷，如型砂的不良潰裂、夾砂、鑄件表面粘砂、針眼和鑄模產(chǎn)品里的空穴。
與此相反，酸硬化冷芯盒法由于克服了上述缺點(diǎn)而迅速引起人們的注意。
酸硬化冷芯盒法與克隆法及氨基甲酸酯冷芯盒法相比有幾個突出的優(yōu)點(diǎn)，如鑄模生產(chǎn)節(jié)省能量，生產(chǎn)速度高，鑄模及模制品質(zhì)量優(yōu)良。在酸硬化冷芯盒法中可用的酸硬性樹脂包括呋喃樹脂、酚醛樹脂、脲素樹脂及它們的混合物和共縮聚物。除呋喃樹脂外，這些樹脂實際上是有缺點(diǎn)的，主要在于在酸硬化冷芯盒中鑄模初始強(qiáng)度低。
此外，自動鑄造機(jī)是用于中型或大批量的鑄模生產(chǎn)中的，在這種情況下，混合料是自動裝填並用空氣壓力或類似方法造型、硬化並在1分鐘或更短的時間內(nèi)連續(xù)取出，所裝填的混合料內(nèi)包括用酸硬性樹脂和過氧化物包覆與混合的耐火砂。在這種意義上，鑄模的低初始強(qiáng)度是致命的缺點(diǎn)。
因此，除呋喃樹脂外還沒有一種酸硬性樹脂已在酸硬化冷芯盒生產(chǎn)中實際使用。
本發(fā)明的目的是提供一個鑄模粘結(jié)劑組合物，其主要成份是酚醛樹脂或呋喃樹脂與酚醛樹脂的混合物或共縮聚物，所得鑄模在酸硬化冷芯盒法中的初始強(qiáng)度明顯改善，從而大大提高了鑄模生產(chǎn)率。
做為充分研究的結(jié)果，本發(fā)明者已闡明酸硬性樹脂(其主要成份是酚醛樹脂或呋喃樹脂與酚醛樹脂的混合物或共縮聚物)的重均分子量與鑄模在酸硬化冷芯盒法中的初始強(qiáng)度有密切的關(guān)系，並且發(fā)現(xiàn)，控制酸硬性樹脂的重均分子量在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)可以明顯改善鑄模初始強(qiáng)度，從而大幅度提高鑄模生產(chǎn)率?；谶@一發(fā)現(xiàn)，發(fā)明者完成了本發(fā)明。
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一個鑄模粘結(jié)劑組合物，其主要成份是酸硬性樹脂，可從下述選擇一種或多種。
(a)縮聚單羥基或二羥基酚類與醛類化合物得到的甲階酚醛樹脂，酚類可以是取代的或非取代的，也可以是它們的混合物，(b)上述甲階酚醛樹脂和呋喃樹脂的混合物，
(c)共縮聚呋喃樹脂，上述酚類化合物和醛類化合物所得到的樹脂，其重均分子量為300至3000。
本發(fā)明還提供應(yīng)用上述組合物制造鑄模的工藝。
在本發(fā)明中，以具有分子式(Ⅱ)，符合下述要求的粘結(jié)劑組合物為佳。
本發(fā)明粘結(jié)劑組合物的使用不僅明顯改善了鑄模的初始強(qiáng)度從而大大提高了鑄模生產(chǎn)率，而且使酚醛樹脂在酸硬化冷芯盒法中得到實際應(yīng)用。
酸硬性樹脂的重均分子量與鑄模的初始強(qiáng)度的關(guān)系是與一些復(fù)雜的因素之間的平衡緊密相關(guān)的，如硬化速率，可濕性、填充性、二氧化硫的擴(kuò)散性以及它們之間的相互作用。在這種意義上，當(dāng)粘結(jié)劑組合物的重均分子量被控制在適當(dāng)范圍時，就是300至3000，更可取是在400至3000，鑄模的初始強(qiáng)度明顯得到改善。當(dāng)重均分子量在此范圍之外時，鑄模初始強(qiáng)度急劇下降。
組合物的重均分子量是用GPC(凝膠滲透色譜)測定的。當(dāng)測量條件，如柱子及參比物，不相同時，平均分子量有時可能不同，因此確定測量條件是很重要的。本發(fā)明所采用的測量條件將在實施例中說明。
在本發(fā)明中，當(dāng)組合物滿足下述公式(Ⅱ)要求時，鑄模的初始強(qiáng)度會得到更明顯的改善。
(A+B)/(3×B+K×C)＝0.4→0.7 (Ⅱ)式中，A上述100克粘結(jié)劑組合物中，以反應(yīng)產(chǎn)物的形式及單體形式存在的醛的摩爾量，B100克組合物中，呋喃環(huán)的數(shù)目，
C100克組合物中，酚的羥基數(shù)目，K100克組合物中，能與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)的酚類化合物的一個分子所含有的鄰位和對位總數(shù)。
鑄模的初始強(qiáng)度是由各種因素復(fù)雜的平衡關(guān)系所決定的，如，可濕性、填充性、硬化速率、硬化過程的分子結(jié)構(gòu)等。上述條件式(A+B)/(3×B+K×C)尤其與硬化過程中固化反應(yīng)速率和分子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的，因此極大地影響鑄模的初始強(qiáng)度。該式的合適范圍是0.4至0.7。如果超出此范圍，制得的鑄模初始強(qiáng)度降低。這樣本發(fā)明出乎意料地改進(jìn)了用苯酚一呋喃樹脂所制成的鑄模的初始強(qiáng)度。
本發(fā)明中，組合物的重均分子量為400至3000更為可取。組合物可以兩種類型的液體形式存在。組合物中含有重量為10%或更少的水較為適當(dāng)，也可以含有重量為1%或更少的堿金屬和堿土金屬，PH值可在5至7的范圍內(nèi)。
可用于本發(fā)明的非取代的或取代的，單羥基或二羥基的酚類化合物的實例包括有苯酚、甲酚、二甲酚、丁基酚、壬基酚、間苯二酚、甲叉雙酚和兒茶酚。優(yōu)先選用的酚類化合物具有一般式(Ⅰ)
(式中R1和R2是氫原子或含1至9個碳原子的烴基)更優(yōu)先選用的是從苯酚、甲酚、二甲酚中挑選出的至少一種酚類化合物。
K值是能與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)的酚類化合物一個分子中鄰位和對位的總數(shù)。對于苯酚、間-甲酚、3，5-二甲酚來說，K值是3。對兩種或多種酚類化合物的混合物來說，K值取為與混合比相應(yīng)的平均值。
本發(fā)明的呋喃樹脂是酸硬性樹脂，主要含有糠醇、糠醇與乙醛縮聚物、糠醇縮聚物、糠醇與尿素和乙醛的縮聚物、糠醇與三聚氰胺和乙醛的縮聚物，或類似物，對此，並不特別受限制。
本發(fā)明可用的醛類包括芳香醛和脂肪醛，脂肪醛更為可取。至少要從甲醛、多聚甲醛、乙二醛和乙醛中選擇一種做為適用的脂肪醛。從多聚甲醛、甲醛和上述部份醛類(這些醛類至少有一種是用其他醛改性的，如用乙二醛或乙醛)中選擇一種是更為優(yōu)越的。通常醛不僅包含在它們與酚的縮聚物中，也包含在呋喃樹脂中，因此，在上述條件式中的醛包括這兩類。
雖然本發(fā)明粘結(jié)劑組合物主要成份是酚醛樹脂與呋喃樹脂的混合物或共縮聚物，但也可以與其他物質(zhì)混合或共縮聚，例如與做為改性劑的尿素和醛縮聚而成的脲素，或與至少一種已知的改性劑混合或共縮聚。已知改性劑的實例包括聚合物和齊聚物，如香豆酮-茚樹脂、石油樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、聚乙烯/醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚丁二烯、聚醚、聚乙烯亞胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、苯氧基樹脂、醋酸纖維素、二甲苯樹脂、甲苯樹脂、聚酰胺、苯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮甲醛、丙烯酸樹脂、聚氨酯和尼龍;改性劑也包括天然物質(zhì)，如木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸、松香、甘油三松香酸酯、植物油、瀝青、重油、槚如堅果殼油、香草醛和丹寧;還包括糖類及其衍生物，如淀粉、玉米淀粉、葡萄糖和糊精;反應(yīng)剩余物和付產(chǎn)物，如間苯二酚殘留物、甲酚剩余物，2，2，4-三甲基-4-(羥基苯)香豆酮和異丙烯基酚之間反應(yīng)的付產(chǎn)物和對苯二酸乙二醇之間反應(yīng)的付產(chǎn)物;還包括多元醇，如聚乙二醇;酮類，如丙酮、環(huán)己酮及苯乙酮，以及它們與醛的縮聚物;氨基或亞氨基化合物，如雙氰胺、丙烯酰胺、硫脲和它們與醛的縮聚物;醛類化合物，如糠醛和乙二醛;還有酯類化合物，如異氰脲酯和不飽和脂肪酸酯。用變性劑的變性度以20%或更小為宜。
本發(fā)明中通過控制反應(yīng)條件或用稀釋劑把粘結(jié)劑組合物粘度控制在1至1000厘泊(25℃)可進(jìn)一步改善鑄模的初始強(qiáng)度。粘度過低會使樹脂被吸附到砂粒表面的微孔中去，阻礙了樹脂在砂粒表面有效包覆。粘度過高使型砂的可濕性和均勻分散性降低。
為了達(dá)到上述目的可用的稀釋劑實例包括，芳香烴，如苯和二甲苯;醇類，如甲醇、乙醇和糠醇;醚類，如二乙基醚、茴香醚和乙縮醛;酮類，如丙酮、甲乙酮;雜環(huán)烴，如四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷;酯類，如醋酸甲酯和醋酸乙酯;多元醇，如乙二醇和丙三醇;溶纖劑，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇;醋酸溶纖劑，如醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸2-乙氧基乙酯，酯酸2-丁氧基乙酯、和醋酸苯氧基乙酯;醋酸乙氧乙氧基乙酯類，如二甘醇-乙基醚醋酸酯，這些物質(zhì)中至少選用一個。稀釋劑可予先加入到粘合劑組合物中，也可在粘合劑與型砂捏合之前加入。稀釋劑用量最好是粘合劑組合物的20%或更少些。
本發(fā)明中包含在粘合劑組合物中的水量最好是10%或更少些。當(dāng)水量較大時，本發(fā)明的效果急劇下降。做為沒有反應(yīng)的單體酚化合物的量等等，最好是10%或更少。當(dāng)含有較大量的單體酚化合物時，初始強(qiáng)度顯著減小或貯存穩(wěn)定性變壞。沒有反應(yīng)的單體醛類化合物的量等等，也最好在10%或更少些。當(dāng)含有較大量的單體醛時，由于單體醛的難聞的氣味使可加工性極大地降低。
為了進(jìn)一步提高鑄模的強(qiáng)度可以加入硅偶聯(lián)劑。硅偶聯(lián)劑的實例有，γ-(2氨基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基氫硫基丙基三甲氧基硅烷、α-氧化縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明的自硬化鑄模法中可使用的硬化劑包括，有機(jī)磺酸，如對一甲苯磺酸和二甲苯磺酸;無機(jī)酸，如磷酸和硫酸;有機(jī)酸和無機(jī)酸的混合物。但硬化劑并非絕對受此限制。在酸硬化冷芯盒法中可用的過氧化物包括，有機(jī)過氧化物，如酮和芳香型的;無機(jī)過氧化物，如過氧化氫。然而，過氧化物的使用也不完全受此限制。
在鑄模生產(chǎn)中，與本發(fā)明的粘結(jié)劑一起使用的耐火砂材料不僅有做為主要成份的石英型硅砂，還有鋯英石砂、鉻鐵砂和橄欖石砂。這種耐火砂材料也不完全受此限制。
粘合劑組合物的添加可在硬化劑或過氧化物與型砂捏合以前或以后開始計時，在自硬化鑄模情況下，在加入固化劑以后較好，在酸硬化冷芯盒的情況下在加入過氧化物並捏合之前添加粘合劑較好，因為這樣可以使被捏合的砂有較長的粘合劑適用期。
本發(fā)明的粘合劑組合物在實際鑄模生產(chǎn)工藝過程中可有效地使用。實際生產(chǎn)中，這個工藝過程包括，將砂與上述粘合劑組合物和過氧化物混合，再將此混合物輸送到靠模中並用二氧化硫氣體固化已成型的混合物。這個工藝方法披露于1982年8月24日出版的日本專利出版物A(未審查)NO.57-137 051。本工藝中，各組份適當(dāng)?shù)闹亓勘葹?00份砂粒，0.4至3份的粘結(jié)劑組合物，0.01至0.3份的過氧化物(按有效氧計算)。過氧化物最好包括甲乙酮過氧化氫和丙酮過氧化氫。
圖1是本發(fā)明中粘結(jié)劑組合物的GPC曲線譜圖，這個圖是按實施例中對分子量測量的方法而得到的。圖2是方法示意圖，說明了本發(fā)明中用GPC法測量分子量的測量儀器設(shè)備和聯(lián)接方法。
圖中，數(shù)字1代表溶劑，2泵、3樣品注射閥，4脈沖壓力流速控制系統(tǒng)，5保護(hù)柱，63000HXL柱，72500HXL柱，8折光檢測器，9數(shù)據(jù)處理機(jī)，10廢液。
以下實施例將對本發(fā)明做更詳細(xì)的說明，但不要把它認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明中的重均分子量是依照下述條件用GPC法測定的。在由于水而引起的負(fù)峰的較高分子量一側(cè)范圍內(nèi)計算重均分子量。
(a)樣品制備將組合物溶解在不經(jīng)任何特殊處理的四氫呋喃溶劑中。濃度1%。不溶物將注射器與0.5微米的薄膜過濾器(聚四氟乙烯制)聯(lián)接，濾去不溶物。注射量20微升。
(b)譜性一個保護(hù)柱(Toyo Soda Mfs。有限公司制造)HXL(6.5毫米φ×30厘米)，一個TSK3000HXL柱(7.8毫米φ×30厘米)，和一個TSK2500HXL柱(7.8毫米φ×30厘米)。聯(lián)接順序是從注入口起，保護(hù)柱→3000HXL→2500HXL。
(c)參比物聚苯乙烯(Toyo Soda Mfg。有限公司)(d)洗提液四氫呋喃。流速1毫升/分鐘(壓力40→70公斤/厘米2)。
(e)柱溫室溫(20至25℃)(f)檢測器折光檢測器(差動式折射計)(g)計算分子量的曲線分割試驗時間分割區(qū)(2秒)如圖1所示，在折光檢測器的情況下，出現(xiàn)了一個相應(yīng)于水的負(fù)峰，這個負(fù)峰里也包含了低分子量的物質(zhì)，如甲醛的峰。本發(fā)明中粘結(jié)劑組合數(shù)的重均分子量是與正峰相關(guān)的，這個正峰是在高分子量一側(cè)(A區(qū))，而與負(fù)峰(B區(qū))無關(guān)，參見圖1。
圖2表示GPC測量分子量的裝置和方法。圖中，數(shù)字1代表溶劑，2泵，3樣品注射閥，4脈沖壓力流速控制系統(tǒng)，5保護(hù)柱，63000HXL柱，72500HXL柱，8折光檢測器，9數(shù)據(jù)處理機(jī)，10廢液。
實施例1至5及比較例1和2酚與多聚甲醛在堿性催化劑氫氧化鈉存在下，按通常方法反應(yīng)一定的時間。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用對一甲苯磺酸水溶液中和，然后與10%甲醇混合。按上述方法測定產(chǎn)物的重均分子量。得到了如表Ⅰ所示的不同的粘結(jié)劑組合物。
按重量比，將1.2份所得到的每種組合物添加到100份的澳大利亞Flattery硅砂中並進(jìn)行捏合，而后加入0.4份的MEKPO過氧化物並捏合。用加壓空氣將被捏合的砂裝入尺寸為25×25×250m/m的砂箱。接著，將二氧化硫氣體通入裝有混合砂的砂箱以形成鑄模試驗塊。通入二氧化硫氣體30秒以后測量試驗塊的抗彎強(qiáng)度。
結(jié)果見表1
表1重均分子量 抗彎強(qiáng)度(公斤/厘米2)比較例1 210 3.0實施例1 310 7.5實施例2 420 9.5實施例3 1200 12.0實施例4 2200 10.0實施例5 4900 7.0比較例2 6800 3.5實施例6至9及比較例3和4酚、糠醇和多聚甲醛在堿性催化劑氫氧化鈉存在下，按通常方法反應(yīng)一定時間。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用對一甲磺酸水溶液中和，然后與10%甲醇混合。如表2所示，得到了具有不同重均分子量的粘結(jié)劑組合物。
按例1至例5同樣的方法，將所得到的粘結(jié)劑組合物制成鑄模試驗塊，同樣在30秒后測量其抗彎強(qiáng)度。
結(jié)果如表2所示。
表2重均分子量 抗彎強(qiáng)度(公斤/厘米2)比較例3 230 6.0實施例6 320 11.5實施例7 450 13.0實施例8 2500 12.0實施例9 4800 9.5比較例4 6500 5.5實施例10至12酚和多聚甲醛在堿性催化劑氫氧化鉀存在下按通常方法反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用對一甲苯磺酸水溶液中和，使粘結(jié)劑組合物的粘度在25℃時為4200厘泊，重均分子量為560。粘結(jié)劑組合物用一定量的乙基醋酸溶纖劑稀釋，得到的粘度值列于表3。
用所得到的粘結(jié)劑組合物按實施例1至5同樣的方法制成鑄模試驗塊並測量其抗彎強(qiáng)度。
結(jié)果如表3所示。
表3粘度 抗彎強(qiáng)度(25℃，厘泊) (公斤/厘米2)實施例10 950 10.0實施例11 500 11.0實施例12 200 9.5
實施例13至18及比較例5和6不同量的酚、糠醇和多聚甲醛按通常方法反應(yīng)一定的時間，反應(yīng)完成后，將每種反應(yīng)混合物用對一甲苯磺酸水溶液中和，然后與5%甲醇混合。這樣得到了如表4所示的粘結(jié)劑組合物，它們各具有不同的重均分子量和公式(A+B)/(3×B+K×C)所要求的值。按照酸硬化冷芯盒檢測它們的初始強(qiáng)度。然后將各種粘結(jié)劑組合物鑄成鑄模試驗塊，測量其抗彎強(qiáng)度。
結(jié)果如表4所示。
表4(A+B)/(3×B+K+C) 重均分子量 酸硬化冷芯盒中初始強(qiáng)度(公斤/厘米2)比較例5 0.2 420 4.0實施例13 0.3 450 10.0實施例14 0.4 450 12.5實施例15 0.5 480 14.0實施例16 0.6 560 13.5實施例17 0.7 680 11.0實施例18 1.0 780 9.5比較例6 1.1 770 3.0實施例19至24及比較例7和8酚和多聚甲醛在堿性催化劑氫氧化鈉存在下，按通常方法反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用對一甲苯磺酸水溶液中和，然后與10%甲醇混合。得到如表5所示的粘結(jié)劑組合物。按與實施例1相同的方法檢驗初始強(qiáng)度。
表5公式(Ⅱ)要求值 重均分子量 初始強(qiáng)度(公斤/厘米2)比較例7 0.2 415 1.0實施例19 0.3 570 6.0實施例20 0.4 650 10.5實施例21 0.5 720 11.0實施例22 0.6 750 10.0實施例23 0.7 800 8.0實施例24 1.0 920 5.5比較例8 1.1 940 3.0
權(quán)利要求
1.鑄模粘結(jié)劑組合物，其主要成份是酸硬性樹脂，可從下以選擇一種或多種(a)甲階酚醛樹脂，是縮聚一元酚或二元酚類化合物與醛類化合物得到的，酚類化合物可以是取代的或非取代的，也可以是它們的混合物，(b)上述甲階酚醛樹脂與呋喃樹脂混合物，(c)將呋喃樹脂、上述的酚類和醛類化合物共縮聚得到的樹脂，該樹脂的重均分子量為300至3000。
2.按照權(quán)利要求
1所述的粘合劑組合物滿足下述要求(A+B)/(3×B+K×C)＝0.4→0.7式中，A100克鑄模粘結(jié)劑組合物中醛的摩爾量，包括反應(yīng)產(chǎn)物和單體中的醛，B100克組合物中呋喃環(huán)的數(shù)目，C100克組合物中酚類的羥基數(shù)目，K一個能與甲醛起加成反應(yīng)的酚類化合物分子中鄰位和對位的總數(shù)。
3.按照權(quán)利要求
2所述的鑄模粘合劑組合物，其中K等于3，酚類化合物有如下分子式(Ⅰ)
其中，R1和R2可以是氫或含碳原子1-9的烴基。
4.按照權(quán)利要求
1所述的粘合劑組合物，其中醛類化合物是脂肪醛。
5.按照權(quán)利要求
1或2所述的鑄模粘合劑組合物，其中酚類化合物是苯酚，甲酚或二甲酚。
6.按照權(quán)利要求
1所述的鑄模粘合劑組合物，其中醛類化合物可從甲醛、多聚甲醛、乙二醛和乙醛中選擇。
7.按照權(quán)利要求
1所述的鑄模粘合劑組合物，其中樹脂的重均分子量為400至3000。
8.鑄模的制造方法，其步驟包括將砂粒與權(quán)利要求
1確定的粘合劑和過氧化物混合，然后把該混合物輸入木模並用二氧化硫氣硬化成形的混合物。
9.按照權(quán)利要求
8所述的方法，其中各組分的重量比是砂粒100，粘結(jié)劑組合物0.4至3，過氧化物0.01至0.3(按有效氧計算)。
專利摘要
一個鑄模粘結(jié)劑組合物，使用結(jié)果改善了鑄模的初始強(qiáng)度。做為其主要成分的酸硬性樹脂，可以從下述物質(zhì)中選擇一種或多種
文檔編號B22C1/22GK86105702SQ86105702
公開日1987年5月20日 申請日期1986年7月28日
發(fā)明者高橋春水, 澤益男, 木內(nèi)一彥, 宮端洋治 申請人:花王奎克株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan