專利名稱:納米金屬粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不僅在大氣中、紫外線條件下穩(wěn)定，而且在人體內(nèi)也穩(wěn)定的納米金屬粒子。本發(fā)明還涉及上述納米金屬粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
納米粒子指的是粒子的直徑達到納米(1-100nm)大小。納米級的物質(zhì)是處于大量凝聚狀態(tài)的金屬和分子狀態(tài)的中間，這樣狀態(tài)的物質(zhì)不但有相同的化學性，而且根據(jù)急劇增大的表面面積和量子力學效果，顯現(xiàn)出與大顆粒狀態(tài)完全不同的光學性和電磁性。
隨著利用這些性質(zhì)的催化性、電磁性、抗菌、除味、釋放遠紅外線的效果，用于醫(yī)學上的利用可行性，倍受關(guān)注。
特別是這些納米粒子通過分散，標準(target)化，糊劑(paste)化等方法有規(guī)律的排列的話，不改變物質(zhì)的化學性的條件下，僅用粒子大小，不僅能制備出完全不同的新物質(zhì)，而且調(diào)整粒子大小排列可調(diào)整上述所說的醫(yī)學性，光學性或電磁性的性質(zhì)。所以現(xiàn)在很多國家從數(shù)年前開始研究，實施引導21世紀的納米技術(shù)。
為了實現(xiàn)這些納米粒子的潛在性應用，首先要確定的一點是找出一定大小納米粒子的合成方法。至今為止制備金屬納米粒子的合成方法有在真空狀態(tài)中利用高壓合成的氣象合成法(Gas Phase Method)和利用有機溶劑和高分子聚合物(Polymer)或嵌段共聚物(Block copolymer)制備的濕式合成法(LiquidPhase Method)等。其中氣象合成法的制備費用高，生產(chǎn)性、作業(yè)性低的缺點相比之下，濕式合成法比較簡單，生產(chǎn)性、作業(yè)性高，制備費用也較低的長處下，應用比較普遍，特別是濕式方法中的Sol-Gel方法應用更普遍。
納米金屬粒子金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎘(Cd)、鎳(Ni)等已有合成方法。
但是這些納米金屬粒子本身不穩(wěn)定，隨著時間變化會發(fā)生凝聚，失去其納米粒子的性質(zhì)，所以要找出在溶液中及干燥后也穩(wěn)定而不凝聚的方法及防止納米粒子表面氧化的方法。
目前已報道的納米金屬粒子的濕式合成方法中為了防止凝聚，利用了多種有機鹽、無機鹽、聚合物(Polymer)等，最近有報道在線形有機分子化合物或在化合物中利用硅烷偶聯(lián)劑(Silane Coupling Agent)使易溶于有機溶劑，穩(wěn)定性極高的納米金屬粒子的合成方法。
把這樣的線形有機分子附在納米金屬表面時，因有機分子的特性，把納米金屬粒子像有機化合物一樣反映，分離的特點，但很難調(diào)整納米金屬粒子的大小分布，也因跟絕緣化合物結(jié)合在一起降低金屬的固有電磁性，干燥時因凝聚現(xiàn)象大量存在粉末狀態(tài)或因空氣的影響凝聚或非可逆性的粉末等問題。
特別是空氣的影響引起很多營養(yǎng)物的穩(wěn)定性問題，所以制備過程中不采取真空處理過程，最終制品不采取密封會帶來氧化分解，而成為很大的問題。
粒子的非可逆性凝聚不但能引起不必要的分離工程，而且妨礙很多領(lǐng)域中所需的柔軟、薄層等效果。其凝聚體減少催化作用的化學活性表面面積，必定影響各種應用領(lǐng)域中的溶解度，限制納米粒子的多樣應用，特別是限制重視穩(wěn)定性的生命科學，環(huán)境科學等應用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容針對上述缺點，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種不僅在大氣中、紫外線條件下穩(wěn)定，而且在人體內(nèi)也穩(wěn)定的納米金屬粒子。為此，本發(fā)明還要提出上述納米金屬粒子的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種納米金屬粒子，其特點是其表面被符合通式(I)的、分子量為1,500,000-5,000,000的糖原(glycogen)包附。
(C6H6O5)n (I)其中，N是10,000-33,000的整數(shù)。
本發(fā)明中，為了包附納米金屬粒子的表面所添加的糖原(glycogen)是細胞的主要成分之一，容易被細胞內(nèi)部吸收發(fā)揮，其加交結(jié)合性優(yōu)秀，環(huán)境親化性好，對人體無害，已被廣泛用在醫(yī)用品添加劑和食品添加劑中。
本發(fā)明中，上述納米金屬粒子，根據(jù)實際所需，可在金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)中選取，最好在金、銀、鉑、鈀和釕中選取。
本發(fā)明納米金屬粒子的構(gòu)造如圖1-1或圖1-2所示(以納米銀粒子和納米金粒子為例)。
本發(fā)明上述用糖原包附的納米金屬粒子的制備方法，包括如下工藝步驟(a)在金屬離子中加入酒精或乙二醇系溶劑和水的混合溶劑以及糖原；(b)在步驟(a)的生成物中添加三乙醇胺，把金屬離子混合溶液還原成金屬化合物；(c)將步驟(b)的生成物加熱還原；(d)將步驟(c)的生成物經(jīng)過相轉(zhuǎn)移、真空濃縮和干燥過程得到最終產(chǎn)物。
為了穩(wěn)定納米金屬粒子的表面，使用符合通式(I)的、分子量為1,500,000-5,000,000的糖原。反應時，調(diào)整溫度、PH、溶劑和添加劑，可調(diào)整金屬粒子的納米大小。另外，金屬化合物還原成金屬時，還原速度也影響金屬粒子的直徑，而還原速度也受到溶劑、PH、溫度等因素的影響。本發(fā)明中，調(diào)整溶劑、PH、溫度等條件，可獲得直徑為1-100nm的納米金屬粒子。
步驟(a)中，金屬離子可在酸中溶化金屬獲得。金和鉑溶化在王水中，其余的金屬在硝酸、鹽酸或硫酸中溶化得到金屬離子。隨后，在獲得的金屬離子中混合溶劑及糖原，因為在金屬離子中混合溶劑及糖原而把金屬離子的直徑控制在幾納米，這些糖原圍繞著金屬離子防止金屬離子的急劇還原而引起瞬間粒子的團聚現(xiàn)象。步驟(a)中使用的溶劑為酒精(alcohol)，乙二醇(glycol)系溶劑及水混合使用比較適宜。
另外，調(diào)整糖原的含量及分子量，可調(diào)整納米金屬粒子大小和分布凝聚現(xiàn)象。本發(fā)明中，糖原與金屬離子摩爾當量比為0.1∶1-5∶1比較合適。其理由是糖原的量比上述比例多時，被金屬表面吸附的糖原膜變厚，金屬本身降低抗菌，防臭，釋放遠紅外線，電磁性等固有特性；糖原的量比上述比例少時，因還原時生成的一次粒子直徑的凝聚現(xiàn)象，生成粒子的團聚而制備不出理想的納米金屬粒子。
步驟(b)中，在步驟(a)的生成物中添加三乙醇胺，把金屬離子混合溶液還原成金屬化合物。三乙醇胺與金屬離子摩爾當量比為0.1∶1-5∶1是適合的。
在步驟(a)及步驟(b)中添加溶劑、添加劑、還原劑時的PH通常調(diào)整為PH＝5-9，PH＝7-7.5時最適合，如PH不到7時，還原效果不太好，超過PH7.5時，還原速度極速加快，這時溫度維持在20℃-80℃。
步驟(c)中，將步驟(b)的生成物加熱還原，獲得用糖原包附的納米金屬粒子。
納米金屬粒子的直徑和形態(tài)根據(jù)溶劑的選擇、PH、溫度等不同條件下的還原速度而被控制。加熱溫度應控制在20℃-80℃，在60℃-70℃最適合。溫度達不到60℃時，還原速度不理想，溫度超過70℃時，還原速度極快，很難控制所需的納米金屬粒子的大小。
步驟(d)是將步驟(c)的生成物經(jīng)過相轉(zhuǎn)移、濃縮和干燥過程得到最終產(chǎn)物。
步驟(c)得到的納米金屬粒子是膠狀的，而且在反應中生成的不純物、重金屬離子同時存在。
相轉(zhuǎn)移過程是分離生成的納米金屬粒子和不純物的過程。相轉(zhuǎn)移過程使用的溶劑是和水極性不同的有機溶劑，包括乙酸乙酯(ethylacetate)、正乙烷(n-hexane)和四氯化碳(CCI4)，最優(yōu)選乙酸乙酯，此時，溶劑的濃度為能起相轉(zhuǎn)移就足夠了，通過相轉(zhuǎn)移過程可得到純凈的納米金屬粒子。
真空濃縮時，適宜溫度為80℃以下，60℃為最適宜的溫度。其理由是溫度超過60℃時，隨著濃縮溫度的升高會產(chǎn)生粒子的凝聚現(xiàn)象。
干燥過程是將相轉(zhuǎn)移和真空濃縮過程得到的納米金屬粒子在40℃-150℃條件下干燥，適合的干燥溫度為40℃-60℃。其理由是溫度超過60℃時，隨著濃縮溫度的升高會產(chǎn)生粒子的凝聚現(xiàn)象。
本發(fā)明上述方法獲得的單分散納米金屬超微粒子均勻粒度分散和二次分散容易。
本發(fā)明的納米金屬粒子表面用最低限度厚度的糖原包附，跟使用線形有機分子、嵌段共聚物(Block copolymer)、有機高分子化合物及其他硅烷偶聯(lián)劑(Silane Coupling Agent)等制作的納米金屬粒子不同，本發(fā)明的納米金屬粒子把電磁特性及光學、醫(yī)學特性原本保持。
本發(fā)明的納米金屬粒子可利用在顯現(xiàn)出納米金屬粒子固有特性的醫(yī)藥品中。
另外，本發(fā)明的納米金屬粒子糖原是通過細胞壁可被細胞吸收的物質(zhì)，用糖原包附的納米金屬粒子也可吸收到細胞內(nèi)部起到抗癌、抗菌作用。
因本發(fā)明中的納米金屬粒子是單分散粒子，不管液體、膠體、氣體狀態(tài)存在的物質(zhì)中均可分散，而且不起化學反應，對人體無刺激性，無危險性，反而能起到最大限度的抗菌、釋放遠紅外線的效果。
圖1-1是本發(fā)明納米金屬粒子的構(gòu)造圖(納米銀粒子)。
圖1-2是本發(fā)明納米金屬粒子的構(gòu)造圖(納米金粒子)。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例1合成的納米銀粒子的電鏡圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明實施例1合成的納米銀粒子的大小分布圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明實施例2合成的納米金粒子的電鏡圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明實施例2合成的納米金粒子的大小分布圖。
具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例1制備用糖原包附的納米銀粒子
(反應式1)參考反應式1，用1mol濃度固定的Ag溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在放入400ml的甲醇后攪拌，然后放入糖原攪拌到均勻混合為止。
糖原安全溶化后，添加30g三乙醇胺加熱還原。還原的Ag粒子為膠體狀，為了除去反應中生成的雜質(zhì)，重金屬離子等，通過相轉(zhuǎn)移(Phase transition)及濃縮，干燥制作出粉體。以上述方法獲得的單分散納米銀超微粒子的均勻粒度分布和二次分散容易。
實施例2制備用糖原包附的納米金粒子(反應式2)參照反應式2，用1mol濃度固定的Au溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌后放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加熱，還原Au金屬粒子。還原的膠狀Au粒子，為了除去反應中生成的雜質(zhì)，重金屬離子等，經(jīng)過相轉(zhuǎn)移及濃縮、干燥后制作出粉體。
實施例3制備用糖原包附的納米鉑粒子(反應式3)參照反應式3，用1mol濃度固定的pt溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌后放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加熱，還原pt金屬粒子。還原的膠狀pt粒子，為了除去反應中生成的雜質(zhì)，重金屬離子等，經(jīng)過相轉(zhuǎn)移及濃縮、干燥后制作出粉體。
實施例4制備用糖原包附的納米鈀粒子(反應式4)參照反應式4，用1mol濃度固定的Pd溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌后放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加熱，還原Pd金屬粒子。還原的膠狀Pd粒子，為了除去反應中生成的雜質(zhì)，重金屬離子等，經(jīng)過相轉(zhuǎn)移及濃縮、干燥后制作出粉體。
實施例5制備用糖原包附的納米釕粒子(反應式5)參照反應式5，用1mol濃度固定的Ru溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌后放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加熱，還原Ru金屬粒子。還原的膠狀Ru粒子，為了除去反應中生成的雜質(zhì)，重金屬離子等，經(jīng)過相轉(zhuǎn)移及濃縮、干燥后制作出粉體。
實施例6制備用糖原包附的納米鈷粒子
(反應式6)參照反應式6，用1mol濃度固定的Co溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌后放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加熱，還原Co金屬粒子。還原的膠狀Co粒子，為了除去反應中生成的雜質(zhì)，重金屬離子等，經(jīng)過相轉(zhuǎn)移及濃縮、干燥后制作出粉體。
實施例7制備用糖原包附的納米鎳粒子(反應式7)參照反應式7，用1mol濃度固定的Ni溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌后放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加熱，還原Ni金屬粒子。還原的膠狀Ni粒子，為了除去反應中生成的雜質(zhì)，重金屬離子等，經(jīng)過相轉(zhuǎn)移及濃縮、干燥后制作出粉體。
實施例8制備用糖原包附的納米銅粒子(反應式8)參照反應式8，用1mol濃度固定的Cu溶液100ml(0.1mol)溶解到40ml蒸餾水中，在其溶液中放入40ml甲醇攪拌，攪拌后放入上述化學式中的糖原攪拌。
完全溶解后加入30g三乙醇胺加熱，還原Cu金屬粒子。還原的膠狀Cu粒子，為了除去反應中生成的雜質(zhì)，重金屬離子等，經(jīng)過相轉(zhuǎn)移及濃縮、干燥后制作出粉體。
實驗例1對上述實施例1中制備的納米銀粒子配制成100ppm水溶液，委托上海預防醫(yī)學研究院檢測其抗菌性(樣品編號委消(2005)0002；檢測報告編號滬預研委消(2005)檢字第0002號)，檢測依據(jù)為GB15979-2002，檢測結(jié)果表明實施例1中制備的納米銀粒子配制成100ppm水溶液對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的平均抑菌率為100％。
實驗例2對上述實施例2制備的納米金粒子配制成100ppm水溶液，委托上海預防醫(yī)學研究院檢測抗菌性(樣品編號委消(2005)0004；檢測報告編號滬預研委消(2005)檢字第0004)，檢測依據(jù)為中國衛(wèi)生部頒布的《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版)之2.1.8.7振蕩燒瓶試驗，檢測結(jié)果表明實施例2制備的納米金粒子配制成100ppm水溶液對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的平均抑菌率為90％以上。
實驗例3上述實施例1中制備的納米銀粒子的遠紅外線的放射效果的測試結(jié)果委托韓國原絲織物試驗研究院測試的結(jié)果(接收編號41-41-03-04278)。
綜上，通過本發(fā)明制備出的納米金屬粒子因被分子量為1500000-5000000的糖原包附，穩(wěn)定的調(diào)整納米金屬粒子的大小，而且能保持醫(yī)學上的電磁性，抗菌，防嗅，釋放遠紅外線等特性。
而且本發(fā)明中的納米金屬粒子隨著被包附的糖原特性對人體無害，無刺激性，可添加到醫(yī)藥品，食品，纖維，紙張等中，特別是糖原可被細胞內(nèi)部吸收，通過細胞壁把納米金屬粒子直接吸收到細胞內(nèi)部，可起到抗癌等醫(yī)療效果。
權(quán)利要求
1.符合通式(I)、分子量為1,500,000-5,000,000的糖原包附的、粒徑為1-100nm的納米金屬粒子(C6H6O5)n (I)其中，N是10,000-33,000的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的納米金屬粒子，其特征是，納米金屬粒子為納米金粒子、納米銀粒子、納米鉑粒子、納米鈀粒子、納米釕粒子、納米鐵粒子、納米銅粒子、納米鈷粒子和納米鎳粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的納米金屬粒子，其特征是，納米金屬粒子為納米金粒子、納米銀粒子、納米鉑粒子、納米鈀粒子和納米釕粒子。
4.權(quán)利要求
1-3任何一項所述的納米金屬粒子的制備方法，其特征是，包括如下工藝步驟(a)在金屬離子中加入酒精或乙二醇系溶劑和水的混合溶劑以及糖原；(b)在步驟(a)的生成物中添加三乙醇胺，把金屬離子混合溶液還原成金屬化合物；(c)將步驟(b)的生成物加熱還原；(d)將步驟(c)的生成物經(jīng)過相轉(zhuǎn)移、真空濃縮和干燥過程得到最終產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的納米金屬粒子的制備方法，其特征是，步驟(a)中，糖原與金屬離子摩爾當量比為0.1∶1-5∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的納米金屬粒子的制備方法，其特征是，步驟(b)中，三乙醇胺與金屬離子的摩爾比為0.1∶1-5∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的納米金屬粒子的制備方法，其特征是，步驟(a)和步驟(b中，反應溫度均為20℃-80℃，PH均為7-7.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的納米金屬粒子的制備方法，其特征是，步驟(c)中，加熱溫度控制在20℃-80℃范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的納米金屬粒子的制備方法，其特征是，步驟(c)中，加熱溫度控制在60℃-70℃范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的納米金屬粒子的制備方法，其特征是，步驟(d)中，相轉(zhuǎn)移過程的溶劑為乙酸乙酯、正乙烷或四氯化碳；真空濃縮過程在80℃以下進行；干燥溫度為40℃-50℃。
專利摘要
本發(fā)明公開了一類符合通式(I)、分子量為1,500,000－5,000,000的糖原包附的、粒徑為1－100nm的納米金屬粒子。糖原是通過細胞壁可被細胞吸收的物質(zhì)，本發(fā)明用糖原包附的納米金屬粒子可被吸收到細胞內(nèi)部起到抗癌、抗菌作用，還具有電磁場的特性，具有抗菌、除臭、釋放遠紅外線等維持醫(yī)學特性的效果。本發(fā)明還公開了上述納米金屬粒子的制備方法。(C
文檔編號B22F1/02GK1990143SQ200510112035
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月27日
發(fā)明者李學成, 丁基哲, 李佳怡, 宋明春 申請人:上海滬正納米科技有限公司, 李佳怡導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan