本發(fā)明涉及鋰離子電池回收，具體涉及一種從廢舊磷酸鐵鋰電池中提取鋰和銅、鋁的回收方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，中國(guó)新能源汽車(chē)市場(chǎng)呈現(xiàn)出爆炸式增長(zhǎng)，隨著市場(chǎng)需求的增加，新能源汽車(chē)的保有量也在持續(xù)增加。新能源汽車(chē)的銷(xiāo)售帶動(dòng)動(dòng)力電池的裝機(jī)量，特別是磷酸鐵鋰電池在中國(guó)動(dòng)力電池市場(chǎng)中的裝機(jī)量占據(jù)了顯著的位置，并且呈現(xiàn)出強(qiáng)勁的增長(zhǎng)勢(shì)頭。?

2、與此同時(shí)，磷酸鐵鋰電池退役后如何回收也成為研究的重要課題。磷酸鐵鋰中主要價(jià)值金屬為鋰、銅、鋁，對(duì)其進(jìn)行有效、安全回收利用不僅可以避免造成環(huán)境污染，還可以減少我國(guó)鋰、銅資源的對(duì)外依賴度，解決鋰動(dòng)力電池制造的原材料來(lái)源問(wèn)題。

3、目前行業(yè)回收廢舊磷酸鐵鋰電池的方法，一般是先采用破碎分選方法得到黑粉，再用濕法冶金工藝浸出黑粉回收鋰。

4、傳統(tǒng)的破碎分選方法，是對(duì)廢舊鋰電池采用多級(jí)破碎、篩分的工藝，導(dǎo)致正極集流體鋁箔過(guò)度破碎，細(xì)鋁粉摻入黑粉導(dǎo)致鋁超標(biāo)；其次是多次破碎篩分可能導(dǎo)致電極材料外溢環(huán)境中，電極材料回收率難以達(dá)到98.5%以上。

5、磷酸鐵鋰黑粉的濕法冶金一般采用酸浸工藝，如中國(guó)發(fā)明cn113603119?b、cn111285341?a，酸浸工藝需要消耗大量無(wú)機(jī)強(qiáng)酸溶解黑粉，工業(yè)化應(yīng)用的無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、磷酸等，后續(xù)又采用氫氧化鈉調(diào)整ph值，而這些強(qiáng)酸強(qiáng)堿都屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，運(yùn)輸、生產(chǎn)管控較嚴(yán)。一方面無(wú)機(jī)強(qiáng)酸強(qiáng)堿對(duì)設(shè)備有強(qiáng)腐蝕性，設(shè)備材質(zhì)要求高，增加了生產(chǎn)工藝、設(shè)備、廢水回收處理等多方面成本；另一方面，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸溶解金屬?zèng)]有選擇性，由于上述多次破碎原因，含有過(guò)多金屬雜質(zhì)的黑粉在浸出時(shí)鋁等雜質(zhì)會(huì)溶解進(jìn)入浸出液，在濕法冶金過(guò)程中除鋁時(shí)，鋰元素又會(huì)被不溶的鋁復(fù)合化合物夾雜進(jìn)入渣相中，導(dǎo)致鋰的回收率下降。所以對(duì)含有過(guò)量鋁雜質(zhì)的黑粉，一般需在浸出前增加堿溶除鋁工藝，如中國(guó)發(fā)明cn112441571?a，堿溶除鋁工藝能夠達(dá)到較好的除鋁效果，但增加的堿溶除鋁工藝又會(huì)增加生產(chǎn)成本。

6、總之，在廢舊磷酸鐵鋰電池的傳統(tǒng)回收過(guò)程中，黑粉電極材料含過(guò)量鋁雜質(zhì)，濕法冶金采用強(qiáng)酸增加了工藝成本，增加了廢水處理成本，同時(shí)也導(dǎo)致了碳酸鋰產(chǎn)品生產(chǎn)綜合能耗的上升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種從廢舊磷酸鐵鋰電池中提取鋰、銅和鋁的回收方法，該方法具有環(huán)保、高效、短流程等優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池做一次齒切破碎，避免多次破碎產(chǎn)生過(guò)多細(xì)鋁粉；再減量化、環(huán)?；幚恚玫狡瑺钫?、負(fù)極片混合物，后續(xù)取消了傳統(tǒng)破碎分選方法中的剝離、分選工序，用無(wú)機(jī)三價(jià)鐵鹽的溶液，直接從正、負(fù)極片混合物開(kāi)始浸出；三價(jià)鐵鹽浸出工藝選擇性好，正極集流體的鋁、銅不溶于三價(jià)鐵鹽，浸出液雜質(zhì)少，簡(jiǎn)化了后續(xù)的除雜成本，不會(huì)消耗大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿；浸出劑簡(jiǎn)單再生后，能夠循環(huán)利用再用于浸出；具體包括以下步驟：

3、s1.首先將廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行預(yù)處理，得到片狀正、負(fù)極片混合物；

4、s2.以三價(jià)鐵鹽的溶液為浸出劑對(duì)正、負(fù)極片混合物進(jìn)行浸出反應(yīng)，再過(guò)濾分離得到含鋰和二價(jià)鐵離子的浸出液以及包括正、負(fù)極集流體和磷酸鐵的固態(tài)渣；

5、s3.將含鋰和二價(jià)鐵離子的浸出液，通入富氧空氣進(jìn)行氧化，并加入氫氧化鋰溶液，調(diào)節(jié)ph值到4.0~4.5間，產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，再過(guò)濾分離得到凈化后的含鋰溶液以及氫氧化鐵固相；

6、s4.凈化后的含鋰溶液，繼續(xù)加入氫氧化鋰溶液調(diào)整ph值至9~11后進(jìn)一步除雜，然后在加熱條件下加入飽和碳酸鈉溶液沉淀結(jié)晶，得到工業(yè)級(jí)碳酸鋰；

7、s5.向s3所得氫氧化鐵固相中加入稀酸配制成三價(jià)鐵鹽溶液，返回s2用于浸出工序；

8、s6.將s2所得包括正、負(fù)極集流體和磷酸鐵的固態(tài)渣，采用s4的部分結(jié)晶母液洗滌，再用熱水洗滌，采用水動(dòng)力篩分設(shè)備進(jìn)行分離，得到銅、鋁集流體的混合物以及磷酸鐵的渣相；

9、s7.將s6所得銅、鋁集流體的混合物干燥、研磨后，用比重分選機(jī)分離，得到銅粉、鋁粉。

10、進(jìn)一步地，s1中，所述預(yù)處理為減量化、環(huán)保處理，是指在氮?dú)鈿夥障?，將廢舊磷酸鐵鋰電池做一次齒形剪切破碎、熱解，將廢舊電池中電解液和隔膜完全碳化、揮發(fā)后，再經(jīng)過(guò)風(fēng)選分離除去殼體和樁頭，尾氣經(jīng)二次燃燒環(huán)保處理后，達(dá)標(biāo)排放。

11、進(jìn)一步地，一次性剪切破碎，極片呈規(guī)則片狀，一次性剪切，相對(duì)多級(jí)破碎或細(xì)磨，可大幅度減少了物料中細(xì)金屬粉、特別是鋁粉的含量；片狀正、負(fù)極片的尺寸控制在10~45mm；熱解溫度為300~600℃，優(yōu)選350~550℃。

12、進(jìn)一步地，s2中，所述三價(jià)鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的至少一種；三價(jià)鐵鹽溶液中三價(jià)鐵的摩爾數(shù)是正、負(fù)極片混合物中磷酸鐵鋰摩爾數(shù)的25~50%，三價(jià)鐵鹽溶液與正、負(fù)極片混合物的液固質(zhì)量比為3~10:1。

13、進(jìn)一步地，s2中，浸出反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)少量、逐漸地添加三價(jià)鐵鹽粉末，控制反應(yīng)物料的ph值在2.0~2.5范圍。

14、進(jìn)一步地，s2中，浸出反應(yīng)具體為：浸出溫度控制在20~40℃（常溫范圍），三價(jià)鐵鹽溶液與正、負(fù)極片混合物攪拌反應(yīng)10~30分鐘后，再通入富氧空氣氧化、攪拌20~30分鐘，然后停止通富氧空氣，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)20~30分鐘后結(jié)束。

15、浸出過(guò)程的反應(yīng)方程式（以硫酸鐵為例）：

16、2lifepo4?+?fe2(so4)3?=?2feso4?+?li2so4?+2fepo4

17、磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)屬于橄欖石型，其中鐵的化合價(jià)為二價(jià)，三價(jià)鐵鹽的理論用量摩爾數(shù)為磷酸鐵鋰摩爾數(shù)的一半。s2中，三價(jià)鐵鹽的摩爾數(shù)是磷酸鐵鋰摩爾數(shù)的25~50%，優(yōu)選三價(jià)鐵鹽的摩爾數(shù)為磷酸鐵鋰摩爾數(shù)的25%，三價(jià)鐵離子在氧化磷酸鐵鋰中消耗后，通入富氧空氣將生成的二價(jià)鐵離子再氧化成三價(jià)鐵離子，三價(jià)鐵離子可繼續(xù)對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行浸出反應(yīng)。

18、進(jìn)一步地，s3和s4中，氫氧化鋰溶液的濃度為1~10mol/l，溶液溫度為20~60℃。

19、進(jìn)一步地，s4中，加入飽和碳酸鈉溶液的加熱溫度為40~90℃。

20、進(jìn)一步地，s4中，沉淀結(jié)晶碳酸鋰后的母液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，用于配制氫氧化鋰溶液。

21、進(jìn)一步地，s5中，稀酸的濃度為0.1~2mol/l，稀酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的一種，所配成三價(jià)鐵鹽溶液返回浸出工序，循環(huán)用于廢舊磷酸鐵鋰正、負(fù)極片混合物的浸出。

22、進(jìn)一步地，富氧空氣為破碎分選線的制氮機(jī)在制氮時(shí)的副產(chǎn)品，富氧氣體中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為26%~32%。

23、進(jìn)一步地，s6中，水動(dòng)力篩分設(shè)備為內(nèi)置篩網(wǎng)的水動(dòng)力篩分容器，篩網(wǎng)孔徑為3~8mm，篩網(wǎng)孔間距為5~10mm，銅、鋁集流體與磷酸鐵渣的混合物，用水配成料漿后，經(jīng)泵輸送入水動(dòng)力篩分設(shè)備中通過(guò)篩網(wǎng)時(shí)，銅、鋁集流體與磷酸鐵渣分離；經(jīng)水動(dòng)力篩分設(shè)備分離的含磷酸鐵漿料，經(jīng)過(guò)濾、烘干后，得到磷酸鐵渣，濾液可循環(huán)利用，重新用于s2分離出的渣相配制成漿料。

24、進(jìn)一步地，s7中，比重分選機(jī)，通過(guò)銅、鋁金屬粉在比重上的差異，分離得到銅粉、鋁粉，銅、鋁粉的純度≥99%。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

26、（1）本發(fā)明的廢舊磷酸鐵鋰電池回收流程中始端的破碎分選，只做到正、負(fù)極片混合物即可，取消了破碎分選線后續(xù)常用的剝離、分選工序，正負(fù)極片直接進(jìn)入濕法流程，一方面大幅減少了產(chǎn)線投資和生產(chǎn)成本，另一方面正負(fù)極片的浸出工藝是在水介質(zhì)中進(jìn)行，杜絕了常規(guī)做法在極片干式剝離中鋁可能的過(guò)度粉碎，造成鋁雜質(zhì)超標(biāo)，以及分選時(shí)粉塵的溢出損失。

27、（2）本發(fā)明采用非酸的三價(jià)鐵鹽溶液進(jìn)行浸出，與行業(yè)常用的強(qiáng)酸浸出工藝完全不同，一是無(wú)強(qiáng)酸強(qiáng)堿，過(guò)程和儲(chǔ)運(yùn)安全環(huán)保。二是浸出工藝選擇性更好，鋁、銅等金屬雜質(zhì)基本不溶入溶液中，減少了后續(xù)除雜成本。三是浸出過(guò)程在常溫常壓狀態(tài)下，不需要高溫，生產(chǎn)成本低。凈化后含鋰溶液純度高，經(jīng)碳酸鈉沉淀得到的碳酸鋰，純度可達(dá)到工業(yè)級(jí)。

28、（3）本發(fā)明采用成本更低的富氧空氣來(lái)氧化二價(jià)鐵離子。富氧空氣是制氮機(jī)的副產(chǎn)物，常規(guī)情況下都是直接排放。本發(fā)明利用破碎分選線設(shè)備中制氮機(jī)的副產(chǎn)物氧化二價(jià)鐵，降低了生產(chǎn)運(yùn)行成本。

29、（4）常規(guī)濕法冶金中，經(jīng)常用氫氧化鈉強(qiáng)堿調(diào)整ph值，由于以強(qiáng)酸為浸出劑，從而需要的氫氧化鈉用量較大，且在體系中引入了其它離子，增加了后續(xù)分離成本，本發(fā)明采用氫氧化鋰溶液來(lái)調(diào)整浸出液的ph值，鋰離子不需分離，本身就是碳酸鋰中重要成分，降低了生產(chǎn)運(yùn)行成本。

30、（5）本發(fā)明以回收高純度銅、鋁粉為精準(zhǔn)目標(biāo)，不回收磷酸鐵渣，是基于銅粉、鋁粉的市場(chǎng)價(jià)格遠(yuǎn)高于后者，且銅、鋁回收設(shè)備的設(shè)備投資和生產(chǎn)成本相對(duì)不高，而磷酸鐵回收要達(dá)到電池級(jí)磷酸鐵品質(zhì)要求的設(shè)備投資和生產(chǎn)成本很高，目前磷酸鐵的市場(chǎng)價(jià)值與設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用不相匹配。本發(fā)明將其做為一般固廢對(duì)待，可考慮作為基建材料用原材料。