本發(fā)明涉及鈣鈦礦材料制備，尤其涉及一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈣鈦礦材料的化學組成通式為abx3，典型的鹵化物鈣鈦礦材料為面心立方結(jié)構(gòu)，頂點a為金屬或有機離子rb+、cs+、ch3nh3+(ma+)和ch(nh2)2+(fa+)等；體心b位為+2價的sn2+、pb2+等；面心x位為鹵素離子cl-、br-、i-。鈣鈦礦材料基于其具有高吸收系數(shù)、高載流子遷移率、長載流子壽命、帶隙可調(diào)節(jié)、可低溫溶液生長以及獨特的缺陷容忍力等特點廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光電探測器、激光器、led顯示照明等眾多領(lǐng)域。在不同的應(yīng)用場景中，對于鈣鈦礦材料本身的帶隙需求不同。廣泛研究的鉛基鈣鈦礦主要在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出強吸收，其光學帶隙約為~1.55ev，而在諸如紅外光電探測、鈣鈦礦疊層太陽能電池等應(yīng)用場景下要求鈣鈦礦具有更低的帶隙。實驗證明，對鉛基鈣鈦礦進行錫基摻雜能夠有效地降低鈣鈦礦材料的帶隙至~1.2ev，可將吸光范圍從可見光區(qū)拓展到1100nm以上的近紅外光區(qū)，能夠滿足不同的帶隙需求。然而，錫基鈣鈦礦對水、氧超級敏感，微量的水、氧就會造成sn2+氧化為sn4+，從而使使用者無法得到目標鈣鈦礦相或者造成材料中的缺陷增多，嚴重影響器件的性能。

2、在目前現(xiàn)有的技術(shù)中，含錫基鈣鈦礦薄膜的制備多以碘化亞錫作為錫源，輔加不同的抗氧化劑或還原劑，配合不同的a位陽離子形成鈣鈦礦薄膜。例如中國發(fā)明專利一種錫基鈣鈦礦光伏器件及其制備方法（cn117729783a）中，以碘化亞錫作為錫源、氟化亞錫作為抗氧劑、甲脒氫碘酸鹽作為甲脒陽離子的提供源，再通過旋涂、退火形成錫基鈣鈦礦薄膜。中國發(fā)明專利一種鈣鈦礦前驅(qū)體溶液及制備方法（cn115108917b）中，分別以碘化鉛和碘化亞錫作為鉛和錫的提供源、以碘甲胺和碘甲酰胺作為甲胺和甲脒陽離子的提供源、以胺類還原劑作為sn2+離子的保護性還原劑，在惰性氣氛保護下混合形成faxma1-xpbysn1-yi3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，用于鈣鈦礦薄膜的制備。中國發(fā)明專利一種規(guī)?；慨a(chǎn)的大面積鉛錫鈣鈦礦薄膜的制備方法（cn117642047a）公開了一種規(guī)模化量產(chǎn)的大面積鉛錫鈣鈦礦薄膜的制備方法，鉛和錫源為pb2+和sn2+共混溶液，在鉛錫共混鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入摻雜劑后制得，其中摻雜劑與鈣鈦礦中的鉛離子和錫離子形成配位鍵，調(diào)控鉛錫共混鈣鈦礦的結(jié)晶、改善薄膜均勻性，提高薄膜質(zhì)量。

3、現(xiàn)有技術(shù)都以sni2作為sn2+的提供源，首先高純度sni2本身價格昂貴，同時鈣鈦礦a位陽離子和鹵素的提供源例如甲脒氫碘酸鹽同樣成本極高，因此現(xiàn)有技術(shù)的原料成本高；第二現(xiàn)有技術(shù)使用原料都極易被氧化、使用條件苛刻，所有制備過程都需要在高純度惰性氣體氛圍下完成，這樣對設(shè)備的要求高，同樣提升了鈣鈦礦薄膜的制備難度和成本；第三現(xiàn)有技術(shù)中為了提升鈣鈦礦薄膜的抗氧化性，通常在前驅(qū)體溶液中加入還原劑或抗氧化劑來完成，但是所形成薄膜無法在空氣中較長時間保存，抗氧能力不足，還有待提升。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，該制備方法環(huán)保、成本低廉、合成條件簡單，制備的鈣鈦礦微晶和薄膜表面光滑、致密度高、缺陷少、空氣穩(wěn)定性好，同時，該方法開創(chuàng)性地首次在空氣下和水性體系中進行含錫鈣鈦礦微晶的制備，同時得到了目標晶相，延伸了鈣鈦礦的吸光范圍，對于鉛錫摻雜鈣鈦礦的大規(guī)模合成和應(yīng)用提供了新的方式方法。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟一：將鹵素來源體、還原劑、抗氧化劑和溶劑一在高溫浴鍋內(nèi)攪拌混合均勻；

4、步驟二：向步驟一中加入鉛離子來源體和錫離子來源體，反應(yīng)在空氣中進行，反應(yīng)溫度為60~100℃，回流保溫反應(yīng)1-24小時，形成均一溶液；然后再加入a位陽離子來源體，回流保溫反應(yīng)2-8小時，即得到黑色沉淀物，冷卻降溫后經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥后即得鉛錫摻雜鈣鈦礦微晶；

5、步驟三：將步驟二制得的鉛錫摻雜鈣鈦礦微晶溶解于溶劑二內(nèi)，制備過程在空氣或惰性氣氛下進行，輔加還原劑和抗氧化劑，采用反溶劑法成膜，退火后即形成致密的鉛錫摻雜鈣鈦礦薄膜。

6、優(yōu)選的，步驟一中，鹵素來源體包括鹽酸、氫溴酸、氫碘酸中的一種或多種，還原劑包括次磷酸、硼氫化鈉、錫粒、硫代硫酸鈉中的一種或多種，抗氧化劑包括甲脒亞磺酸、抗壞血酸、氟化錫、茶多酚、生育酚、叔丁基對苯二酚中的一種或多種，溶劑一包括水、乙醇、異丙醇、n-甲基吡咯烷酮、戊內(nèi)酯中的一種或多種。

7、優(yōu)選的，步驟二中，a位陽離子的來源體包括一甲胺、乙酸甲脒、乙酸銫中的一種或多種組合，鉛離子來源體包括乙酸鉛、硫酸鉛、氯化鉛中的一種或多種組合，錫離子來源體包括乙酸錫、硫化錫、氯化亞錫中的一種或多種組合。

8、優(yōu)選的，步驟三中，溶劑二包括二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈等中的一種或多種組合。

9、優(yōu)選的，鉛離子和錫離子的添加總量為1-2g/ml，鹵素來源體的添加量相比于總反應(yīng)液為30-60wt%。

10、優(yōu)選的，還原劑和抗氧化劑的添加總量為鉛離子和錫離子添加總摩爾量的1-10%，a位陽離子來源體的添加量為鉛離子和錫離子添加總摩爾量的1-2倍。

11、優(yōu)選的，鉛錫摻雜鈣鈦礦的化學組成通式為apbasn1-ax3，其中a為甲胺陽離子、甲脒陽離子、銫離子中的一種或多種組合；其中a的取值范圍為0<a<1；其中x為鹵素陰離子cl-、br-、i-中的一種或多種。

12、本發(fā)明采用上述一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法的優(yōu)點和有益效果是：

13、1、本發(fā)明通過在氫鹵酸的水性溶液中，以空氣中穩(wěn)定、成本低廉的二價錫鹽和鉛鹽分別作為錫和鉛的來源體，以空氣中穩(wěn)定、成本低廉的有機胺鹽或無機銫鹽作為a位陽離子的來源體，配合還原劑和抗氧化劑，在空氣環(huán)境中高溫下反應(yīng)形成高純度的鉛錫摻雜鈣鈦礦微晶。

14、2、本發(fā)明的制備方法成本低廉、反應(yīng)條件簡單、制備微晶空氣穩(wěn)定性高，將該方法制得的微晶再次溶解于有機溶劑中，進行成膜后得到的鉛錫鈣鈦礦薄膜表面平整光滑、缺陷少、薄膜致密性高、吸光范圍延伸至近紅外區(qū)，所得薄膜在光電探測和疊層太陽能電池領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

15、3、本發(fā)明是首次在空氣下和水性體系中進行含錫鈣鈦礦微晶的制備，同時得到了目標晶相，延伸了鈣鈦礦的吸光范圍，對于鉛錫摻雜鈣鈦礦的大規(guī)模合成和應(yīng)用提供了新的方式方法。

16、下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。

技術(shù)特征：

1.一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于：步驟一中，鹵素來源體包括鹽酸、氫溴酸、氫碘酸中的一種或多種，還原劑包括次磷酸、硼氫化鈉、錫粒、硫代硫酸鈉中的一種或多種，抗氧化劑包括甲脒亞磺酸、抗壞血酸、氟化錫、茶多酚、生育酚、叔丁基對苯二酚中的一種或多種，溶劑一包括水、乙醇、異丙醇、n-甲基吡咯烷酮、戊內(nèi)酯中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于：步驟二中，a位陽離子來源體包括一甲胺、乙酸甲脒、乙酸銫中的一種或多種組合，鉛離子來源體包括乙酸鉛、硫酸鉛、氯化鉛中的一種或多種組合，錫離子來源體包括乙酸錫、硫化錫、氯化亞錫中的一種或多種組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于：步驟三中，溶劑二包括二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈等中的一種或多種組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于：鉛離子和錫離子的添加總量為1-2g/ml，鹵素來源體的添加量相比于總反應(yīng)液為30-60wt%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于：還原劑和抗氧化劑的添加總量為鉛離子和錫離子添加總摩爾量的1-10%，a位陽離子來源體的添加量為鉛離子和錫離子添加總摩爾量的1-2倍。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于：鉛錫摻雜鈣鈦礦的化學組成通式為apbasn1-ax3，其中a為甲胺陽離子、甲脒陽離子、銫離子中的一種或多種組合；其中a的取值范圍為0<a<1；其中x為鹵素陰離子cl-、br-、i-中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鈣鈦礦材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，包括如下步驟：將鹵素來源體、還原劑、抗氧化劑和溶劑一在高溫浴鍋內(nèi)攪拌混合均勻；加入鉛離子來源體和錫離子來源體，反應(yīng)在空氣中進行，形成均一溶液；然后再加入A位陽離子來源體，冷卻降溫后即得鉛錫摻雜鈣鈦礦微晶；將制得的鉛錫摻雜鈣鈦礦微晶溶解于溶劑二內(nèi)，輔加還原劑和抗氧化劑，采用反溶劑法成膜，退火后即形成鉛錫摻雜鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明采用上述的一種水系溶劑中鉛錫摻雜鈣鈦礦材料的制備方法，該制備方法環(huán)保、成本低廉、合成條件簡單，制備的鈣鈦礦微晶和薄膜表面光滑、致密度高、缺陷少、空氣穩(wěn)定性好。

技術(shù)研發(fā)人員：王世榮,秦曉婷,李祥高,劉紅麗
受保護的技術(shù)使用者：天津大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/28