本發(fā)明涉及金屬注射成型，具體涉及表面改性的金屬粉體及其在mim金屬注射成型中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、mim金屬粉末注射成型技術(shù)是將現(xiàn)代塑料注射成型技術(shù)引入粉末冶金領(lǐng)域而形成的一種新型粉末冶金技術(shù)，該技術(shù)是將金屬粉末與粘結(jié)劑混合后，采用注塑的方式制備成注塑坯件，再經(jīng)過脫脂和燒結(jié)等步驟，制備出具有復(fù)雜幾何形狀和高精度的金屬制品，mim金屬粉末注射成型技術(shù)因其設(shè)計自由度高、強度高、成本低等優(yōu)勢，在消費電子、汽車零部件、醫(yī)療器械及五金工具等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2、然而，在mim技術(shù)的實際應(yīng)用中，金屬粉末的性能對最終產(chǎn)品的質(zhì)量和性能有著至關(guān)重要的影響，特別是金屬粉末的振實密度和分散性，直接決定其流動性和填充性，進而影響成型件的密度、精度和表面質(zhì)量。

3、現(xiàn)有技術(shù)，公開號為cn112191839a的一篇中國發(fā)明專利，公開了一種mim金屬注射成型金屬粉體表面改性方法，包括以下步驟：(s1)原料加入：將超高壓水氣聯(lián)合霧化制備的金屬粉末原料加入到處理槽內(nèi)；(s2)改性處理：將含有一定比例的表面活性劑的處理液均勻的加入到處理槽中進行改性處理，同時不停的攪動讓金屬粉末與處理液充分的接觸，改性處理時間為30-300min，表面活性劑的含量為0.01％-1.0％；(s3)粉末篩選：表面改性處理后篩選粒度為0-30μm的金屬粉末；(s4)脫水干燥：將金屬粉末脫水并真空干燥。

4、其主要是通過一系列手段，獲得納米級的金屬粒子，并在表面活性劑的作用下，減少金屬粉末團聚，提升金屬粉末表面物理狀態(tài)，改善粉末的分散性，但是，mim金屬粉末注射成型是需要將金屬粉末與粘結(jié)劑進行混合后進行注射成型的，受金屬分散與粘結(jié)劑的分子間作用力的影響，金屬粉末自身分散性提高并不意味著其與粘結(jié)劑混合時也具有良好分散性，在mim金屬粉末注射成型時，若只是單純的將粘結(jié)劑與金屬粉體進行混合，粘結(jié)劑與金屬粉體之間的分子間作用力會直接影響到注射坯件的密度與強度，粘結(jié)劑與金屬粉體之間的分子間低作用力會降低注射坯件的密度與強度，并且導(dǎo)致粘結(jié)劑與粉體之間界面處的粘結(jié)強度不足，在高溫脫脂過程中，這種較弱的結(jié)合力使得粘結(jié)劑無法有效地固定粉體顆粒，導(dǎo)致顆粒重新排列或脫落，進而增大材料的尺寸變化。

5、針對此方面的技術(shù)缺陷，現(xiàn)提出一種解決方案。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供表面改性的金屬粉體及其在mim金屬注射成型中的應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的mim金屬注射成型過程中，金屬粉體與粘結(jié)劑之間的分子間作用力差，導(dǎo)致注射坯件的密度與強度低，高溫脫脂過程中材料的尺寸變化率高的技術(shù)問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：表面改性的金屬粉體，所述表面改性的金屬粉體由以下步驟加工得到：

3、s1、將改性劑、丙酮加入到反應(yīng)釜中攪拌至體系溶解，向反應(yīng)釜中加入活化金屬粉體，反應(yīng)釜溫度升高50-55℃，保溫攪拌2-3h，常壓狀態(tài)下，反應(yīng)釜以2℃/min的升溫速率升高至120-140℃，保溫攪拌30-50min，反應(yīng)釜自然降溫至室溫，得到改性金屬粉體；

4、改性金屬粉體的合成反應(yīng)原理為：

5、通過將改性劑在丙酮中溶解后，將活化金屬粉體分散到丙酮溶液中，促進改性劑與活化金屬粉體混合，然后通過升高反應(yīng)體系的溫度，將改性劑均勻包覆在活化金屬粉體的外部，并且，活化金屬粉體上的環(huán)氧基在高溫環(huán)境下能夠與改性劑上氨基或羧基發(fā)生開環(huán)縮合，形成穩(wěn)定的聚烯烴包覆結(jié)構(gòu)，制備得到改性金屬粉體。

6、s2、將混合聚合物和n-甲基吡咯烷酮加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度升高至60-70℃，攪拌至多聚甲醛溶解分散，向反應(yīng)釜中加入改性金屬粉體，保溫攪拌40-60min，反應(yīng)釜溫度降低至室溫，向反應(yīng)釜中滴加分散液，滴加完畢，保溫攪拌30-50min，后處理得到金屬粉體濕品；

7、s3、將金屬粉體濕品、過氧化苯甲酰溶液混合均勻，得到金屬粉體混合物，后處理得到表面改性的金屬粉體。

8、表面改性的金屬粉體的合成反應(yīng)原理為：

9、通過將混合聚合物溶解到n-甲基吡咯烷酮中形成穩(wěn)定的n-甲基吡咯烷酮溶液，然后將改性金屬粉體分散到n-甲基吡咯烷酮溶液中，促進混合聚合物與改性金屬粉體均勻混合，再通過分散液對n-甲基吡咯烷酮進行稀釋，促進混合聚合物從n-甲基吡咯烷酮中析出，在改性進行粉體的外部形成混合聚合物的包覆，再通過其與過氧化苯甲酰溶液進行混合后，經(jīng)凍干，促進過氧化苯甲酰與金屬粉體混合，制備得到表面改性的金屬粉體。

10、進一步的，步驟s1中，改性劑、丙酮和活化金屬粉體的用量比為3-5g:100ml:20-30g；步驟s2中，混合聚合物、n-甲基吡咯烷酮、改性金屬粉體和分散液的用量比為3-4g:15ml:7g:45ml，所述混合聚合物由多聚甲醛、聚氨酯彈性體、乙烯-醋酸乙烯共聚物按重量比5:2:1組成，所述分散液由純化水、司盤80和吐溫60按用量比150ml:3g:2g組成，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，抽濾，濾餅使用純化水洗滌3-5次后抽干，得到金屬粉體濕品；步驟s3中，金屬粉體濕品、過氧化苯甲酰溶液的用量比為3g:2ml，所述過氧化苯甲酰溶液由過氧化苯甲酰和無水乙醇按重量比1g:100ml組成，所述后處理操作包括：將金屬粉體混合物轉(zhuǎn)移到溫度為-20℃的凍干機中，凍干至恒重，在溫度為-10℃環(huán)境粉碎，過60目篩網(wǎng)，得到表面改性的金屬粉體。

11、進一步的，活化金屬粉體由以下步驟加工得到：

12、a1、將金屬粉體、活化液加入到反應(yīng)釜中，室溫下攪拌60-80min，后處理得到預(yù)處理金屬粉體；

13、a2、將預(yù)處理金屬粉體、無水乙醇和kh-560加入到反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至50-60℃，向反應(yīng)釜中加入1mol/l氫氧化鈉溶液，保溫反應(yīng)2-3h，后處理得到活化金屬粉體。

14、活化進行粉體的合成反應(yīng)式為：

15、

16、式中：為預(yù)處理金屬粉體粒子。

17、活化金屬粉體的合成反應(yīng)原理為：

18、在對金屬粉體進行預(yù)處理時，以無水乙醇作為溶劑，促進鹽酸、檸檬酸、環(huán)氧基三乙酸酯和油酸酰胺與金屬粉體均勻分散，鹽酸是一種無機強酸，檸檬酸是一種有機酸，能夠與金屬表面的某些無機或有機雜質(zhì)形成絡(luò)合物，從而幫助去除這些雜質(zhì)，環(huán)氧基三乙酸酯中的環(huán)氧基團能夠與金屬粉體表面的含氧活性基團發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，在金屬粉體表面形成一層致密的有機膜，提高金屬粉體的分散性和穩(wěn)定性，還為其提供更多的反應(yīng)位點，油酸酰胺則能在金屬粉體表面形成一層潤滑膜，這層膜不僅降低金屬粉體之間的摩擦和團聚現(xiàn)象，還改善其與其他材料的相容性，制備得到更純凈的預(yù)處理金屬粉體；

19、kh-560上的硅氧烷鍵在堿性條件下水解后與預(yù)處理金屬粉體表面上的活性基團發(fā)生反應(yīng)，在預(yù)處理金屬粉體的外部形成環(huán)氧基修飾，制備得到活化金屬粉體。

20、進一步的，步驟a1中，所述金屬粉體的粒徑為35-55nm，所述金屬粉末與活化液的用量比為3g:8-10ml，所述活化液由0.05-0.1mol/l鹽酸、2mol/l檸檬酸溶液、無水乙醇、環(huán)氧基三乙酸酯pod與油酸酰胺按用量比7ml:4ml:30ml:0.3g:0.2g組成，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，抽濾，濾餅用純化水洗滌至中性后抽干，濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到預(yù)處理金屬粉體；步驟a2中，所述預(yù)處理金屬粉體、無水乙醇、kh-560和1mol/l氫氧化鈉溶液的用量比為10g:50-60ml:1-2g:15ml，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，反應(yīng)釜溫度降低至室溫，抽濾，濾餅用純化水洗滌至中性后抽干，濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到活化金屬粉體。

21、進一步的，改性劑的制備方法為：將丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、油胺和甲苯加入到氮氣保護的反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至75-85℃，向反應(yīng)釜中加入引發(fā)劑，保溫反應(yīng)4-6h，向反應(yīng)釜中部加入3-異氰酸丙烯，保溫反應(yīng)60-80min，后處理得到改性劑。

22、改性劑的合成反應(yīng)式為：

23、

24、改性劑的合成反應(yīng)原理為：

25、在引發(fā)劑的作用下，引發(fā)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、油胺上的烯烴雙鍵斷鍵后，發(fā)生自由基聚合加成反應(yīng)，形成具有羧基、氨基等活性基團修飾聚烯烴的改性劑。

26、進一步的，所述丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、油胺和3-異氰酸丙烯的摩爾比為3:5:3:2:2，所述丙烯酸、甲苯和引發(fā)劑的用量比為1g:10ml:0.03g，所述引發(fā)劑由偶氮二異丁腈與正十二硫醇按重量比3:1組成，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，反應(yīng)釜保溫75-85℃，減壓蒸除溶劑，得到改性劑。

27、進一步的，聚氨酯彈性體的制備方法為：將2-丁烯-1,4-二醇、聚乙二醇、六甲撐二異氰酸酯和n,n-二甲基甲酰胺加入到氮氣保護的反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至55-65℃，向反應(yīng)釜中催化劑，保溫反應(yīng)90-120min，向反應(yīng)釜中加入擴鏈劑，保溫反應(yīng)40-60min，向反應(yīng)釜中加入封端劑，保溫反應(yīng)60-90min，后處理得到聚氨酯彈性體。

28、聚氨酯彈性體的合成反應(yīng)式為：

29、

30、式中：

31、ri

32、r2

33、聚氨酯彈性體的合成反應(yīng)原理為：

34、在催化劑的作用下，2-丁烯-1,4-二醇、聚乙二醇上的羥基與六甲撐二異氰酸酯上的異氰酸酯基發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成以異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體，然后，聚氨酯預(yù)聚體上的異氰酸酯基與擴鏈劑上的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，提高聚氨酯預(yù)聚體的分子鏈間的交聯(lián)度，再以環(huán)氧丙醇上的羥基為活性基團與分子上的異氰酸酯基反應(yīng)，形成環(huán)氧基封端，并通過減壓蒸餾去除未反應(yīng)的反應(yīng)物與反應(yīng)生成的副產(chǎn)物，制備得到以環(huán)氧基為封端劑，以2-丁烯-1,4-二醇和聚乙二醇嵌段預(yù)聚體結(jié)構(gòu)的多元交聯(lián)的聚氨酯彈性體。

35、進一步的，所述2-丁烯-1,4-二醇、聚乙二醇、六甲撐二異氰酸酯的摩爾為3:1:6，所述聚乙二醇為聚乙二醇600，所述聚乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺、催化劑、擴鏈劑和封端劑的用量比為10g:200ml:0.1g:2g:3g，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述擴鏈劑為三羥甲基乙烷，所述封端劑為環(huán)氧丙醇，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，反應(yīng)釜溫度升高至90℃，減壓蒸除溶劑和低沸點反應(yīng)物與副產(chǎn)物，得到聚氨酯彈性體。

36、本發(fā)明還提出表面改性的金屬粉體在mim金屬注射成型中的應(yīng)用，是采用表面改性的金屬粉體應(yīng)用于mim金屬注射成型。

37、本發(fā)明具備下述有益效果：

38、1、本發(fā)明的表面改性的金屬粉體，選擇17-4ph金屬粉末為基體粉末，通過對其進行活化和改性后，提高其表面活性，再以改性劑對其進行一次包覆，在金屬粉體的外部形成一層聚烯烴包覆層，再通過溶液混合法，將多聚甲醛、聚氨酯彈性體、乙烯-醋酸乙烯共聚物組成的混合聚合物溶解后，再與改性金屬粉體混合，再利用聚合物的溶解性，促進其從溶液中緩慢析出，使得混合聚合物均勻包覆在金屬粉體的聚烯烴包覆層的外部，形成具有雙層包覆的表面改性的金屬粉體，混合聚合物一方面作為包覆層對金屬粉體進行修飾，另一方面作為粘結(jié)劑，使得粘結(jié)劑與金屬粉體能夠在mim金屬注射成型時形成預(yù)混結(jié)合；雙層包覆結(jié)構(gòu)改善了金屬粉末的分散性和與粘結(jié)劑的相互作用，使得在mim注射成型過程中，金屬粉末能夠更緊密地排列和結(jié)合，不僅提高了注射坯件的密度和強度，還通過混合聚合物外層的力學(xué)性能改善了注射坯件的彎曲模量，并通過優(yōu)化混合聚合物的組成，減少注射坯體在后續(xù)處理過程中的變形和開裂，提高了材料的尺寸穩(wěn)定性。

39、2、本發(fā)明的表面改性的金屬粉體，通過制備得到以環(huán)氧基為封端劑，以2-丁烯-1,4-二醇和聚乙二醇嵌段預(yù)聚體結(jié)構(gòu)的多元交聯(lián)的聚氨酯彈性體，再與乙烯-醋酸乙烯共聚物作為增強材料與多聚甲醛進行混合，通過將其進行溶解后，組成混合聚合物溶液；聚氨酯彈性體中含有大量的羥基、氨基甲酸酯基與環(huán)氧基等極性基團，乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子結(jié)構(gòu)中具有極性的醋酸乙烯單體，這些基團與多聚甲醛分子中的醛基和n-甲基吡咯烷酮中的極性基團產(chǎn)生氫鍵等相互作用，從而增強相容性，使得多聚甲醛、聚氨酯彈性體與乙烯-醋酸乙烯酯在n-甲基吡咯烷酮中形成均勻的混合物，從而在金屬粉體的聚烯烴層外部形成均勻的混合聚合物的包覆層，金屬粉體上的聚烯烴包覆層能夠改善金屬粉體的分散性、表面活性和其與混合聚合物的相容性，在高溫混合時，以金屬粉體表面的聚烯烴為銜接層，促進混合聚合物層金屬粉體之間交聯(lián)融合，通過分子間作用力與化學(xué)鍵合的方式，提高材料的交聯(lián)度，從而提高注射坯體的生坯強度與彎曲模量，并減少mim金屬注射成型脫脂過程中的體積變化率，提高mim金屬注射成型的品質(zhì)。

40、3、本發(fā)明的表面改性的金屬粉體，通過對金屬粉體進行活化改性后，在其表面進行kh-560修飾，提高金屬粉體表面的反應(yīng)活性，使得具有聚烯烴結(jié)構(gòu)的改性劑能夠以化學(xué)鍵合的形式包覆在金屬粉體的外部，在mim金屬注射成型時，在高溫作用下，一方面，改性金屬粉體上包覆的改性劑分子鏈段的多余羧基、氨基能夠與聚氨酯彈性體上的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)縮合形成化學(xué)鍵合，另一方面，在過氧化苯甲酰的引發(fā)作用下，能夠促進聚氨酯上的不飽和鍵與改性劑分子上的聚烯烴鏈段發(fā)生自由基加成反應(yīng)，提高金屬粉體與混合聚合物分子間的交聯(lián)程度，選擇多聚甲醛為混合聚合物的主要成分，由于多聚甲醛的分子量相對較小，脫脂分解過程中會產(chǎn)生甲醛等小分子氣體，這些小分子氣體可以很容易地通過生坯的多孔性外層溢出，而不會破壞粉末顆粒的堆積結(jié)構(gòu)，從而保持了材料的尺寸穩(wěn)定性，減少了因有機聚合物殘留而導(dǎo)致的尺寸變化，進而提高注射坯體與金屬注射成品的整體性能。