本發(fā)明屬于赤泥的濕法冶金，具體涉及一種避免赤泥淋濾液中產(chǎn)生硅膠的方法。

背景技術(shù)：

1、赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中外排的固態(tài)或半固態(tài)粉泥狀廢棄物。因赤泥鹽堿含量高、有強(qiáng)烈腐蝕性、含一定放射性，其綜合利用效率低下，多以筑壩堆存為主。赤泥的產(chǎn)出量因礦石品位、生產(chǎn)工藝和技術(shù)水平而異，每生產(chǎn)1.0噸氧化鋁將排放0.8～2.0噸赤泥。目前全球赤泥的總堆存量約為50億噸，而我國赤泥目前累計(jì)堆存量已超過30億噸，并以每年1.2億噸的速率增加。赤泥在堆存時會給周邊地下水、地表水、土壤、大氣環(huán)境造成嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，因此亟需對赤泥進(jìn)行無害化與資源化處置。

2、赤泥中富含sc、y、la、ce等稀土元素，從赤泥中提取這些有價金屬元素已成為現(xiàn)今赤泥綜合資源化利用的重要途徑之一。目前從赤泥中淋濾有價金屬元素的主流方法為酸浸提取法和生物淋濾法。但由于我國鋁土礦資源多為高硅低鐵型的一水硬鋁石，二氧化硅含量超過10％，鋁硅比普遍低于8.0，且一水硬鋁石多呈隱晶質(zhì)或微晶集合體，與硅酸鹽礦物緊密鑲嵌，導(dǎo)致氧化鋁冶煉時排放的堿性赤泥廢渣中的硅含量很高，氧化鋁與氧化硅的質(zhì)量比高達(dá)1.1～1.2。當(dāng)采用鹽酸、硫酸等無機(jī)酸進(jìn)行化學(xué)酸浸赤泥時，或采用硫桿菌和真菌等進(jìn)行生物淋濾赤泥時，赤泥中高含量的二氧化硅會以硅酸(h4sio4)形式隨稀土元素一并進(jìn)入浸出液中，硅酸在較低ph值條件下(約為1.7～2.2)由于陰離子水解及羥基上氧的配合作用和縮聚作用形成無定形的硅酸溶膠或凝膠。若從赤泥中溶出的sio2濃度過高(超過2.0g/l)，在放置過程中甚至?xí)z凝成半固體狀態(tài)的水凝膠，使浸出液失去流動性。

3、在濕法冶金過程中，形成的硅膠會嚴(yán)重影響赤泥中有價金屬元素的淋濾及后續(xù)回收效率，主要表現(xiàn)為：(1)硅膠會包裹封鎖赤泥礦物顆粒，阻礙有價金屬離子的深度淋濾，降低金屬離子的浸出速率；(2)硅膠會附著于工業(yè)濾布表面，降低浸出液的過濾效率；(3)硅膠會使浸出液有機(jī)相分層困難，并生成大量乳化物，降低浸出液的萃取效率。

4、為避免生成硅膠對赤泥淋濾效率產(chǎn)生負(fù)面影響，目前已有研究采用磷酸浸出赤泥中的sio2并使稀土元素富存于赤泥殘?jiān)?，或采用高溫焙燒及濃酸浸出法抑制單體硅酸的凝聚縮合反應(yīng)使si留存于赤泥殘?jiān)校虿捎媚?硅膠晶種絮凝-活性炭吸附法使赤泥的酸浸液脫硅。以上方法存在強(qiáng)酸高能耗、脫硅不徹底、稀土元素與sio2從赤泥中共浸出或酸浸液脫硅時有價金屬損失等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供一種避免赤泥淋濾液中產(chǎn)生硅膠的方法，該方法不僅能夠在赤泥進(jìn)行淋濾之前即將赤泥中的含硅礦物有效去除，從源頭上避免赤泥中的含硅礦物溶于淋濾液中形成硅膠，同時在赤泥淋濾過程中通過添加h2o2營造強(qiáng)氧化環(huán)境，使殘留于赤泥精礦且在淋濾過程中溶解在淋濾液中的硅元素二次成礦形成晶形石英從而在淋濾液中同步沉淀，達(dá)到最大化抑制或消除淋濾液中形成硅膠，避免或減少硅膠對于赤泥淋濾的負(fù)面影響。該方法的另一優(yōu)勢是在脫除赤泥中含硅礦物的同時能夠富集赤泥中的含fe、ti及稀土元素礦物。

2、本發(fā)明具體是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，依據(jù)本發(fā)明提出的一種避免赤泥淋濾液中產(chǎn)生硅膠的方法，包括赤泥脫堿、赤泥濃縮泥漿重選、赤泥精礦脫硅、脫硅赤泥精礦淋濾，具體包括以下步驟：

3、(1)赤泥脫堿：將赤泥干燥后破碎研磨，過150目篩，得粉狀赤泥，將粉狀赤泥溶于水(粉狀赤泥與水的質(zhì)量比為1:5)，攪拌制成赤泥泥漿，靜置自然沉降5～10min，泥漿分層，上層為富含naoh的堿液，可以進(jìn)一步回收燒堿，下層為脫堿后的赤泥濃縮泥漿；

4、(2)赤泥濃縮泥漿重選：將步驟(1)得到的赤泥濃縮泥漿與水混合制得漿液，然后通入螺旋溜槽或搖床進(jìn)行重選，通過重選法分離出密度較大的赤泥精礦(密度大于3.5g/cm3)和密度較小的赤泥尾礦(密度小于3.0g/cm3)。

5、所述的赤泥精礦主要為以下礦物的混合物：赤鐵礦(密度＝5.0g/cm3)、針鐵礦(密度＝4.2g/cm3)、金紅石(密度＝4.0g/cm3)、銳鈦礦(密度＝3.9g/cm3)、鈣鈦礦(密度＝4.4g/cm3)、獨(dú)居石(密度＝5.2g/cm3)、氟碳鈰礦(密度＝4.9g/cm3)、磷釔礦(密度＝4.7g/cm3)。

6、所述的赤泥尾礦主要為以下礦物的混合物：石英(密度＝2.6g/cm3)、方解石(密度＝2.7g/cm3)、硅鋁酸鹽礦物(密度≤2.9g/cm3)。

7、所述的赤泥精礦中富含fe，ti及稀土元素，主要包含以下類型的礦物：赤鐵礦和針鐵礦為含鐵礦物；金紅石、銳鈦礦、鈣鈦礦為含鈦礦物；獨(dú)居石、氟碳鈰礦、磷釔礦為含稀土元素礦物；稀土元素還以類質(zhì)同象形式賦存于赤鐵礦、金紅石、鈣鈦礦等含鈦和鐵的礦物中。

8、所述的赤泥尾礦主要為含硅礦物，可進(jìn)一步制成水玻璃、沸石等產(chǎn)品。

9、(3)赤泥精礦脫硅：為脫除在步驟(2)的重選工藝中未有效分離而殘存于赤泥精礦中的石英和硅鋁酸鹽礦物，采用生物絮凝沉淀進(jìn)一步處理赤泥精礦，具體包括：

10、(3.1)將多粘類芽孢桿菌接種于滅菌后的活化培養(yǎng)基中，于32～35℃條件下攪拌或震蕩培養(yǎng)3d，得到活化后的多粘類芽孢桿菌種子液；

11、所述的活化培養(yǎng)基以去離子水為溶劑，其成分按照重量百分?jǐn)?shù)包括：葡萄糖2％，蛋白胨0.5％，酵母浸膏0.3％，k2hpo4?0.1％，cacl2?0.01％，mgso4?0.005％；

12、(3.2)將步驟(3.1)所得活化后的多粘類芽孢桿菌種子液接種于滅菌后的絮凝培養(yǎng)液中，于32～35℃條件下攪拌或震蕩培養(yǎng)；當(dāng)絮凝培養(yǎng)液中的活菌cfu活菌量超過2.0×107且多糖含量超過1.2g/l時結(jié)束培養(yǎng)，將培養(yǎng)液在4000-5000rpm離心3-5min，倒掉上清液，余下的粘稠狀液體為生物活性絮凝劑；所得生物活性絮凝劑可冷凍干燥后制成粉末，便于長期保存，使用時用去離子水溶解。生物活性絮凝劑粉末的制備方法包括：將所得生物活性絮凝劑在溫度50～60℃、壓力0.01～0.1mpa下低溫蒸發(fā)濃縮，然后在溫度為-30～-40℃、真空度0.03mbar條件下冷凍干燥，最后制成粉末。

13、該步驟中所述的多粘類芽孢桿菌種子液的接種體積占絮凝培養(yǎng)液體積的2～5％；所述的絮凝培養(yǎng)液以去離子水為溶劑，其成分按照重量百分?jǐn)?shù)包括：葡萄糖15％，酵母浸膏2.5％，k2hpo4?0.1％，cacl2?0.01％，mgso4?0.005％。絮凝培養(yǎng)液的滅菌條件為121℃滅菌30min；

14、(3.3)將步驟(2)所得赤泥精礦和步驟(3.2)所得生物活性絮凝劑加入水中，采用稀鹽酸(比如0.1～1mol/l鹽酸溶液)調(diào)節(jié)所得絮凝體系的ph值為5.6～5.8，緩慢攪拌后靜置20～30min，倒掉上清液，將收集的絮凝沉淀物用清水沖洗干凈，得到進(jìn)一步脫硅后的赤泥精礦。

15、絮凝體系中赤泥精礦的質(zhì)量(g)占生物活性絮凝劑和水體積之和(ml)的5～10％，生物活性絮凝劑的體積(ml)占生物活性絮凝劑和水體積之和(ml)的14～16％。在該絮凝體系中，石英和高嶺石、伊利石等硅鋁酸鹽礦物因較低的等電點(diǎn)(iep)呈負(fù)電，生物活性絮凝劑中的多糖等物質(zhì)呈負(fù)電性和疏水性，因此含硅的石英和高嶺石、伊利石等硅鋁酸鹽礦物分散于泥漿中，而其他fe、ti及稀土礦物被生物活性絮凝劑絮凝并沉淀下來，最終完成對赤泥精礦的進(jìn)一步脫硅。

16、(4)脫硅赤泥精礦淋濾工藝：該步驟中所用的淋濾系統(tǒng)可以選用由無機(jī)酸組成的化學(xué)淋濾系統(tǒng)或由產(chǎn)酸微生物組成的生物淋濾系統(tǒng)；

17、將步驟(3)脫硅后的赤泥精礦投入由無機(jī)酸組成酸浸液的化學(xué)淋濾系統(tǒng)中，酸浸液由一定濃度的磷酸、硝酸、鹽酸中的一種或兩種混合或三種混合形成，酸浸液的ph小于2.0。脫硅后的赤泥精礦的投加質(zhì)量占化學(xué)淋濾系統(tǒng)中酸浸液質(zhì)量的5～50％。在化學(xué)淋濾系統(tǒng)的ph值低于2.0后投加濃度為0.9～1.5mol/l的h2o2溶液，h2o2溶液在化學(xué)淋濾系統(tǒng)中的投加體積(ml)為脫硅后的赤泥精礦投加質(zhì)量(g)的16～18％(即每100g脫硅后的赤泥精礦投加16～18ml?h2o2溶液)；然后在搖床(恒溫振蕩器)上振蕩反應(yīng)2～10h，完成后淋濾液靜置或過濾或萃取處理，收集濾液，回收其中的稀土元素等有價金屬元素。脫硅赤泥精礦中殘留的微量硅元素在酸浸液中溶解后二次成礦形成晶形石英沉淀，隨濾渣排出。

18、或者，步驟(3)脫硅后的赤泥精礦投入由產(chǎn)酸微生物組成的生物淋濾系統(tǒng)中，生物淋濾系統(tǒng)采用的產(chǎn)酸微生物為黑曲霉、青霉等產(chǎn)酸真菌，或醋酸桿菌、乳酸桿菌等異養(yǎng)型細(xì)菌，或氧化硫硫桿菌等自養(yǎng)型細(xì)菌。菌體細(xì)胞培養(yǎng)后與酸性發(fā)酵液分離，用產(chǎn)酸微生物產(chǎn)生的酸性發(fā)酵液浸出赤泥，酸性發(fā)酵液ph低于3.0。酸性發(fā)酵液通常為草酸、檸檬酸、葡糖酸、富馬酸、琥珀酸、硫酸的一種或多種。脫硅后的赤泥精礦的投加質(zhì)量占生物淋濾系統(tǒng)中酸性發(fā)酵液質(zhì)量的5～20％，在生物淋濾系統(tǒng)的ph值低于2.0后投加濃度為0.9～1.5mol/l的h2o2溶液，h2o2在生物淋濾系統(tǒng)中的投加體積(ml)為脫硅后的赤泥精礦投加質(zhì)量(g)的8～9％(即每100g脫硅后的赤泥精礦投加8～9ml?h2o2溶液)；然后在搖床(恒溫振蕩器)上振蕩反應(yīng)8～72h，完成后生物淋濾液靜置或進(jìn)行過濾或萃取處理，收集濾液，回收其中的稀土元素等有價金屬元素。脫硅赤泥精礦中殘留的微量硅元素在酸性發(fā)酵液中溶解后二次成礦形成晶形石英沉淀，隨濾渣排出。

19、在化學(xué)淋濾系統(tǒng)或生物淋濾系統(tǒng)內(nèi)，赤泥精礦中赤鐵礦、針鐵礦、金紅石、銳鈦礦、鈣鈦礦、獨(dú)居石、氟碳鈰礦、磷釔礦中的有價金屬元素fe、ti和稀土元素被氫離子及酸根攻擊，發(fā)生酸解反應(yīng)及絡(luò)合反應(yīng)從礦體溶解并以可溶態(tài)形式進(jìn)入酸浸液或酸性發(fā)酵液(淋濾液)中，赤泥精礦中殘留的微量硅元素溶解于酸浸液或酸性發(fā)酵液(淋濾液)后，由于h2o2營造的強(qiáng)氧化環(huán)境重新二次成礦形成晶形石英沉淀(即由可溶態(tài)離子形式轉(zhuǎn)化為不溶態(tài)晶體形式)，防止了淋濾液中硅膠的生成。

20、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明可達(dá)到相當(dāng)?shù)募夹g(shù)進(jìn)步性及實(shí)用性，并具有廣泛的利用價值，其至少具有下列優(yōu)點(diǎn)：

21、(1)本發(fā)明在淋濾赤泥中的有價金屬元素前通過物理重選和生物絮凝工藝脫除赤泥中的石英、鋁硅酸鹽等含硅礦物，在赤泥進(jìn)行淋濾之前即將赤泥中的含硅礦物有效去除，從源頭上避免赤泥中的含硅礦物溶于淋濾液中形成硅膠。而且在淋濾赤泥中的有價金屬元素的過程中通過添加h2o2營造強(qiáng)氧化環(huán)境，使殘留于赤泥精礦且在淋濾過程中溶解在淋濾液中的硅元素二次成礦形成晶形石英，從而在淋濾液中同步沉淀，達(dá)到最大化抑制或消除淋濾液中形成硅膠，避免或減少對于赤泥淋濾的負(fù)面影響，達(dá)到全流程全方位避免硅膠生成的目的。

22、(2)本發(fā)明通過重選工藝將含fe、ti及稀土元素的礦物富集于赤泥精礦中，不僅可以提升有價金屬元素的淋濾效率，同時在化學(xué)淋濾赤泥精礦時可降低無機(jī)酸及有機(jī)酸用量，在生物淋濾赤泥精礦時可縮短發(fā)酵液培養(yǎng)時間及減少微生物所需能源物質(zhì)用量，最終達(dá)到降低能耗、控制成本的目標(biāo)。

23、(3)在赤泥重選前加入預(yù)脫堿步驟，在回收赤泥中燒堿的同時可降低淋濾工藝的耗酸量。

24、(4)本發(fā)明不采用高溫焙燒、濃酸加壓等方式控制硅膠生成，也未引入不溶性吸附材料造成礦物顆粒及溶解性有價金屬元素的損失，具有反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保、易于操作、便于工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。