本發(fā)明涉及用于納米蝕刻銅和銅合金表面的方法。具體地說，本發(fā)明涉及適用于在電子工業(yè)領(lǐng)域中制造印刷電路板、ic襯底、插入件等的用于納米蝕刻銅和銅合金表面的方法。

背景技術(shù)：

1、在印刷電路板的制造中，在用光致抗蝕劑、焊料抗蝕劑、用于永久粘附的樹脂等涂布銅表面之前，處理銅的表面以促進(jìn)銅表面與抗蝕劑之間的粘附。在處理具有精細(xì)布線圖案的襯底時，通常使用化學(xué)蝕刻。在制造多層印刷電路板時，已嘗試促進(jìn)銅導(dǎo)電圖案化層與樹脂層之間的粘附，例如通過在銅表面上形成氧化物層，以及用還原劑將氧化物層還原成金屬銅同時保持氧化物層的幾何形狀。

2、通過以下步驟形成負(fù)電路圖案：a)在銅層上施用抗蝕劑，例如，聚合干膜抗蝕劑或金屬抗蝕劑，b)蝕刻掉未由抗蝕劑覆蓋的銅部分，和c)從剩余銅電路去除抗蝕劑。

3、所施用的用于此任務(wù)的蝕刻溶液是選自不同類型的組合物，諸如氧化劑與酸的混合物。兩種主要類型的蝕刻溶液是基于酸(諸如硫酸或鹽酸)且含有作為氧化劑的過氧化氫、銅離子或鐵離子。這類蝕刻溶液公開于康布斯(c.f.coombs,jr.),“印刷電路手冊(printed?circuits?handbook)”,第5版,2001,第33.4.3章,第33.14至33.15頁和第33.4.5章,第33.17頁中。

4、電路在線寬/線間空間值和待蝕刻的銅層的厚度方面的持續(xù)小型化不允許使用如上文所描述的常規(guī)蝕刻溶液。

5、ep?2?241?653公開用于在制造印刷電路板期間微型蝕刻銅或銅合金的組合物。所述組合物包含銅鹽、鹵離子源、緩沖液系統(tǒng)以及作為蝕刻優(yōu)化劑的苯并噻唑化合物。

6、ep?2?754?732公開用于蝕刻銅和銅合金的水性組合物以及使用所述水性組合物蝕刻銅和銅合金的工藝。所述水性組合物包含fe3+離子源、酸、三唑或四唑衍生物以及蝕刻添加劑，所述蝕刻添加劑選自n-烷基化亞氨基二丙酸、其鹽、被改性的聚乙二醇醚和季次脲基聚合物。

7、wo?2017/108513公開用于處理銅或銅合金表面的水性蝕刻溶液和方法。水性溶液包含至少一種酸、至少一種適于氧化銅的氧化劑、至少一種鹵離子源且包含至少一種聚酰胺。

8、ep?3?034?654公開用于微型蝕刻銅或銅合金表面的組合物，其中所述組合物包含fe3+離子源、br-離子源、無機(jī)酸以及作為蝕刻優(yōu)化劑的苯并噻唑化合物。

9、wo?02/04706公開一種蝕刻溶液，其是酸性的且含有過氧化氫、至少一種五元含氮雜環(huán)化合物以及至少一種微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，所述調(diào)節(jié)劑是選自包含有機(jī)硫醇、有機(jī)硫醚、有機(jī)二硫化物和硫酰胺的群組。

10、如果通過半加成法(sap，圖1a)制造銅軌道，那么已知的蝕刻方法的缺點(diǎn)甚至更多。此處，首先用充當(dāng)導(dǎo)電層的晶種層涂布裸介電襯底。晶種層包含例如由無電極電鍍而沉積的銅。接著，在晶種層上形成圖案化抗蝕劑層，并且通過電鍍至圖案化抗蝕劑層的開口中來在晶種層上沉積更厚的第二銅層。剝離圖案化抗蝕劑層，并且需要通過差異性蝕刻步驟來去除通過電鍍沉積的銅軌道之間的晶種層。通過無電極電鍍沉積的晶種層具有比通過電鍍沉積的第二銅層更精細(xì)的晶粒結(jié)構(gòu)。不同的晶粒結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生各個銅層的不同的蝕刻性質(zhì)。

11、當(dāng)通過改進(jìn)的半加成法(m-sap)或高級改進(jìn)sap(am-sap)制造銅軌道時發(fā)生類似情形，其中在第一薄銅層上的圖案化抗蝕劑層的開口中沉積厚的第二銅層。舉例來說，通過薄化連接至介電襯底的銅包層來制造第一銅層。又，第一和第二銅層都具有不同的晶粒結(jié)構(gòu)。

12、基于硫酸和過氧化氫的蝕刻溶液在蝕刻期間引起第一銅層的不合需要的底切(圖1b)，其引起介電襯底上的銅層的粘附不足。

13、基于硫酸和鐵離子的蝕刻溶液通常展示如圖1c中所示的蝕刻性質(zhì)。此梯形線形形狀是不合需要的，因?yàn)楸晃g刻的銅線的較寬基底會引起電路短路，這是不可接受的。這種形成梯形蝕刻結(jié)果的現(xiàn)象在本文中稱為“線形形狀變化”。

14、銅蝕刻的另一種不合需要的副作用通常是減小線寬。這通常是由過強(qiáng)地蝕刻所處理的銅線的所有表面的溶解銅離子而引起(參見圖1d)。

15、本發(fā)明的目標(biāo)

16、因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于納米蝕刻銅和銅合金的方法，其克服現(xiàn)有技術(shù)的限制和缺點(diǎn)。本發(fā)明的目標(biāo)還在于提供用于蝕刻銅和銅合金的方法，其引起在處理之后改善的銅或銅合金線的幾何結(jié)構(gòu)(諸如矩形線形形狀)(可以通過頂部-底部差異測量)的保留、不太明顯的線寬減小以及避免底切。

17、本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于增強(qiáng)銅與介電材料之間的粘附，同時仍保持銅表面的超低粗糙度的工藝。

18、作為具體目標(biāo)，粘附性能表示為應(yīng)實(shí)現(xiàn)在高加速應(yīng)力測試(highly?acceleratedstress?test；hast)之后的最小剝離強(qiáng)度降低。

19、本發(fā)明的目標(biāo)是減少高頻產(chǎn)品應(yīng)用中的信號損耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、通過根據(jù)技術(shù)方案1的用于銅和銅合金表面的蝕刻方法實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例可見于附屬權(quán)利要求項(xiàng)中。

技術(shù)特征：

1.一種用于納米蝕刻銅或銅合金表面的方法，其特征在于以下方法步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種含硫化合物是選自由以下組成的群組：

3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟iii)中，所述蝕刻溶液是水性溶液，其包含以下各項(xiàng)或由以下各項(xiàng)組成：

4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其進(jìn)一步包含以下步驟：

5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述包含銅或銅合金表面的襯底是選自銅箔、銅合金箔、印刷電路板、ic襯底、插入件、鍍銅半導(dǎo)體晶片和覆銅層壓物。

6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其用于在所述銅或銅合金表面產(chǎn)生凹穴，

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其用于處理具有銅或銅合金表面的制品，其中所述制品是圖案化樣品。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述圖案的尺寸變化小于原始值的10％，優(yōu)選所述圖案的尺寸變化小于原始值的7％，更優(yōu)選所述圖案的尺寸變化小于原始值的5％，最優(yōu)選所述圖案的尺寸不變化。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述尺寸變化是線寬減小并且所述線寬減小是小于原始值的10％，優(yōu)選所述線寬減小小于原始值的7％，更優(yōu)選所述線寬減小小于原始值的5％，最優(yōu)選所述線寬減小是原始值的0％。

10.一種制品，其包含由根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法產(chǎn)生的銅或銅合金表面，其中銅表面在所述銅表面中包含凹穴，

11.一種具有根據(jù)權(quán)利要求10所述的銅表面的制品，其中所述制品是圖案化樣品。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述圖案的尺寸變化小于原始值的10％，優(yōu)選所述圖案的尺寸變化小于原始值的7％，更優(yōu)選所述圖案的尺寸變化小于原始值的5％，最優(yōu)選所述圖案的尺寸不變化。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中所述尺寸變化是線寬減小并且所述線寬減小是小于原始值的10％，優(yōu)選所述線寬減小小于原始值的7％，更優(yōu)選所述線寬減小小于原始值的5％，最優(yōu)選所述線寬減小是原始值的0％。

14.一種根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一權(quán)利要求所述的制品的用途，其用于臨時性粘附應(yīng)用和/或永久性粘附應(yīng)用，和/或作為阻焊劑預(yù)處理和作為激光引導(dǎo)鉆孔(ldd)預(yù)處理。

15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用途，其用于金屬網(wǎng)觸摸屏中。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供用于納米蝕刻銅或銅合金表面的方法，其特征在于以下方法步驟：i)提供具有至少一個銅或銅合金表面的襯底，ii)使至少一部分所述銅或銅合金表面與預(yù)浸漬組合物接觸，iii)使至少一部分所述銅或銅合金表面與蝕刻溶液接觸，所述方法的特征在于?所述步驟是依序進(jìn)行；?步驟ii)是非蝕刻步驟；?步驟iii)是蝕刻步驟；以及?所述預(yù)浸漬組合物包含至少一種選自權(quán)利要求書中所定義的清單的含硫化合物。

技術(shù)研發(fā)人員：曺元珍,F·米哈利克,肖停,韓山卓,林釗文
受保護(hù)的技術(shù)使用者：德國艾托特克有限兩合公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30