本發(fā)明涉及植物提取物還原制備納米銅溶膠的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納米金屬粒子與傳統(tǒng)金屬粒子之間存在顯著不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。它作為新一類的催化劑,與傳統(tǒng)催化劑相比具有獨特的反應(yīng)性能與活性。納米催化劑除了滿足傳統(tǒng)催化劑的催化特性,還具有強效催化等其它特點，使得納米催化劑成為新一代催化劑中的熱門之一。納米銅是一種良好的催化劑，它可以催化多種化學(xué)反應(yīng)。例如，采用nabh4還原4-硝基苯酚，納米銅存在的條件下，該反應(yīng)活性增強，說明納米銅具有極好的催化能力。

納米銅具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，主要應(yīng)用于催化劑材料、抗菌材料、生物傳感器材料、低溫超導(dǎo)材料等。一般來講，納米銅的性能主要依賴于其粒徑、形貌及其穩(wěn)定性。粒徑越小，其比表面積越大，納米銅所具有的特殊性能越好，粒徑超過一定尺寸，粒子將失去它特有的納米粒學(xué)性能。因此，在制備過程中控制其工藝條件以獲得可控的粒徑、尺寸的納米銅粒子至關(guān)重要。

生物還原法制備納米銅是一種新興的制備手法，實驗操作簡單、成本低、對環(huán)境友好，成為近年來的研究熱點。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有效還原制備納米銅粒子的植物很多，如銀杏葉、蘆薈葉、綠茶等，其制備的銅納米粒子的粒徑均在100nm以內(nèi)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在發(fā)明一種用綠色還原法制備出尺寸更小的納米銅的方法，以使制得的納米銅具有更好的催化性能。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）將銅鹽溶于去離子水中，得氧化劑；

2）將綠咖啡豆提取物溶于去離子水中，得還原劑；

3）于80℃條件下，將氧化劑滴加于還原劑中，攪拌反應(yīng)至結(jié)束，得納米銅溶膠。

植物提取物還原納米銅具有其他化學(xué)還原方法所具有的高效、低毒、反應(yīng)條件溫和的特點，植物提取物不僅可以作為還原劑，還充當(dāng)保護劑、穩(wěn)定劑。

納米銅對氧氣具有高度敏感性，在開放空間，納米銅極易氧化為其氧化物，如納米氧化銅、納米氧化亞銅，因此，維持納米銅制備過程的穩(wěn)定條件至關(guān)重要。

本發(fā)明采用綠色植物提取物為還原劑，以銅鹽為氧化劑，在水相中還原氯化銅，通過以上步驟所獲得的納米銅粒子穩(wěn)定分散于膠體溶液中，粒徑為5nm左右，此外，納米粒子表面被保護劑包覆，使得納米粒子高度穩(wěn)定，常溫下可穩(wěn)定1個月。因此，綠色還原法還原納米銅是一種高效、可行的方法，具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明反應(yīng)簡單易行，經(jīng)濟環(huán)保、重復(fù)性好。

進一步地，本發(fā)明所述銅鹽為二水合氯化銅。二水合氯化銅（cucl2?h2o）是氯化銅的二水合物，銅離子結(jié)合氯離子后，還剩兩對孤對電子，與水結(jié)合，此處氯離子配位能力較強，在還原反應(yīng)過程中，銅鹽先與還原劑發(fā)生配位，再進一步交換電子，發(fā)生反應(yīng)。因此，二水合氯化銅作為銅源，更有利于綠色還原反應(yīng)的進行。

所述二水合氯化銅中氯化銅與還原劑中綠咖啡豆提取物的投料質(zhì)量比為1∶5。綠咖啡豆提取物成分復(fù)雜，包括綠原酸，咖啡酸，多糖等，其中綠原酸是綠咖啡豆提取物的主要活性成分，其含量約為10%，參考相關(guān)文獻，提取物其他成分對銅鹽沒有還原能力或還原能力很弱。因此本專利實施案例依據(jù)二水合氯化銅與其活性成分綠原酸的相對反應(yīng)量，在此基礎(chǔ)上維持銅鹽相對多量，設(shè)計出可行的投料比，可使其反應(yīng)完全。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制得的產(chǎn)品的低倍透射電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實施例2制得的產(chǎn)品的低倍透射電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施例3制得的產(chǎn)品的低倍透射電鏡圖。

圖4是本發(fā)明實施例1制得的產(chǎn)品的高倍透射電鏡圖。

圖5是本發(fā)明實施例添加納米銅催化劑后亞甲基藍還原反應(yīng)隨著時間增加得到的uv-vis圖譜。

圖6是本發(fā)明實施例添加納米銅催化劑后催化亞甲基藍的動力學(xué)曲線圖。

具體實施方式

一、制備工藝：

實施案例1：

稱取0.1705g的二水合氯化銅放于燒杯中，用20ml的去離子水完全溶解。配好的溶液稀釋10倍，得濃度為5mm的氯化銅水溶液，密封保存，備用。

稱取0.5017g的綠咖啡豆提取物作為還原劑溶于50ml去離子水中。充分攪拌以保證完全溶解，得濃度為0.01g/ml的綠咖啡豆提取物水溶液。

取10ml氯化銅水溶液滴加到50ml綠咖啡豆提取物水溶液中，反應(yīng)在80℃下進行，滴速保持在1滴/秒。滴完后繼續(xù)攪拌20分鐘以保證氯化銅反應(yīng)完全，得納米銅溶膠cu1。

將制得的納米銅溶膠cu1在低、高倍透射電鏡下掃描，圖1就是低倍透射電鏡圖結(jié)果，圖4為高倍透射電鏡圖。

由圖1可見，納米銅粒子較小，粒子均勻分散于介質(zhì)中，未產(chǎn)生聚集或凝聚的現(xiàn)象。從圖4中可以明顯看見納米銅的晶格，并且晶格間距大約在0.208nm左右，對應(yīng)于銀的111晶面，說明合成的是納米銅粒子。

實施案例2：

稱取0.1705g的二水合氯化銅放于燒杯中，用20ml的去離子水完全溶解。配好的溶液稀釋10倍，得濃度為5mm的氯化銅水溶液，密封保存，備用。

稱取1.0018g的綠咖啡豆提取物作為還原劑溶于50ml去離子水中，充分攪拌以保證完全溶解，得濃度為0.02g/ml的綠咖啡豆提取物水溶液。

取10ml氯化銅水溶液滴加到50ml綠咖啡豆提取物水溶液中，反應(yīng)在80℃下進行，滴速保持在1滴/秒。滴完后繼續(xù)攪拌20分鐘以保證氯化銅反應(yīng)完全，得納米銅溶膠cu2。

將制得的納米銅溶膠cu2在低倍透射電鏡下掃描，由圖2可見，生成的銅納米粒子顆粒均勻，呈橢圓型類似球形，且分散良好。

實施案例3：

稱取0.1705g的二水合氯化銅放于燒杯中，用20ml的去離子水完全溶解。配好的溶液稀釋10倍，得濃度為5mm的氯化銅水溶液，密封保存，備用。

稱取5.0008g的綠咖啡豆提取物作為還原劑溶于50ml去離子水中。充分攪拌以保證完全溶解，得濃度為0.10g/ml的綠咖啡豆提取物水溶液。

取10ml氯化銅水溶液滴加到50ml綠咖啡豆提取物水溶液中，反應(yīng)在80℃下進行，滴速保持在1滴/秒。滴完后繼續(xù)攪拌20分鐘以保證硝酸銅反應(yīng)完全，得納米銅溶膠cu3。

將制得的納米銅膠cu3在低倍透射電鏡下掃描，圖3就是透射電鏡圖結(jié)果，由圖3可見，生成的銅顆粒變大，粒徑分布不均，數(shù)量減少，呈球形，且分散性變差。

另外，本工藝中還原劑的來源綠咖啡豆提取物的提取方法是現(xiàn)有公知技術(shù)，綠咖啡豆提取物購自西安源森生物科技有限公司，符合公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，以綠咖啡豆提取物的種子為原料經(jīng)洗凈、粉碎、提取、過濾、濃縮、水沉、濃縮、噴霧干燥，粉碎包裝等一系列工藝流程均符合標(biāo)準(zhǔn)。

二、應(yīng)用及結(jié)果：

為了驗證合成的納米銅樣品的催化效果，通過硼氫化鈉還原亞甲基藍反應(yīng)來表征，結(jié)果如圖5、6所示，圖5為添加納米銅催化劑后，亞甲基藍催化還原反應(yīng)隨時間增加得到的uv-vis圖譜，圖6為添加納米銅催化劑后亞甲基藍分解曲線圖。

稱取0.07566gnabh4放于燒杯中，溶于20ml去離子水中，待完全溶解，用鋁箔包裹，避光備用。

稱取0.0224g亞甲基藍放于燒杯中，溶于20ml去離子水中，待溶解完全，取1ml稀釋100倍，密封保存，備用。

將0.6ml的nabh4水溶液加入2.5ml配制好的亞甲基藍溶液中，加入10ul的納米銅溶膠，常溫下反應(yīng)，用水作參比，測uv。

如圖1-3所示，從三種濃度下合成的樣品的低倍透射電鏡圖可看出，隨著反應(yīng)物濃度的升高，生成的銅顆粒變大，但分散性變差。

圖4為cu1在高倍透射電鏡下的晶格間距圖。從圖中可以看出的晶格，且晶格間距大小在0.208nm左右，對應(yīng)于銅（111）晶面。

圖5為添加納米銅催化劑后亞甲基藍催化還原反應(yīng)隨時間增加得到的uv-vis圖譜，由圖可知，在664nm和612nm處存在吸收峰，在添加10μl納米銅后，664nm和612nm處的吸收峰開始下降，吸收峰強度隨著時間增加而下降，而未添加納米銅條件下，兩處吸收峰隨時間增加并未降低，這表明，納米銅催化劑對硼氫化鈉還原亞甲基藍的反應(yīng)起到了良好的催化作用。

圖6為催化亞甲基藍的動力學(xué)曲線，ln(at/a0)值與反應(yīng)時間呈良好的線性關(guān)系，進一步說明了納米銅起到了良好的催化作用。

該發(fā)明所用的反應(yīng)物來源廣泛，反應(yīng)快速，反應(yīng)條件溫和，合成的納米銅穩(wěn)定性好，粒徑較小，對硼氫化鈉的還原具有良好的催化作用。

另外，本工藝中還原劑的來源綠咖啡豆提取物的提取方法是現(xiàn)有公知，綠咖啡豆提取物購自西安源森生物科技有限公司，符合公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，以綠咖啡豆提取物的種子為原料經(jīng)洗凈、粉碎、提取、過濾、濃縮、水沉、濃縮、噴霧干燥，粉碎包裝等一系列工藝流程均符合標(biāo)準(zhǔn)。