本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種真空熱壓燒結(jié)制備硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料的方法，利用真空熱壓燒結(jié)合成硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料由于具有高的比剛度、比強(qiáng)度、比模量、耐磨性以及耐高溫等優(yōu)異的性能，是一類高性能先進(jìn)材料。

陶瓷材料具有耐蝕性好、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，但脆性較大且不易加工；金屬材料具有優(yōu)異的延展性，但耐磨、耐蝕、耐高溫性較差。顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料兼顧了陶瓷的耐高溫性和金屬良好的韌性，具有單一陶瓷或金屬材料不可比擬的優(yōu)異性能，在航空、航天、汽車等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

在陶瓷材料體系中，難熔金屬與b、c組成的化合物(如zrb2、zrc、tac、hfb2等超高溫陶瓷)的熔點(diǎn)超過(guò)3000℃，這些化合物優(yōu)良的熱化學(xué)穩(wěn)定性使得它們能夠作為極端環(huán)境下使用的候選材料。碳化物和氮化物陶瓷存在抗氧化性能較差的問(wèn)題，所以抗氧化性優(yōu)良的硼化物陶瓷及其復(fù)合材料成為研究的重點(diǎn)。自上個(gè)世紀(jì)60年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外就開(kāi)展了zrb2基超高溫陶瓷(其目標(biāo)使用溫度可達(dá)2000℃以上)的研究。由于zrb2陶瓷的熔點(diǎn)極高以及zr與b原子的自擴(kuò)散系數(shù)低，從而通過(guò)直接燒結(jié)致密的zrb2較為困難。研究表明，通過(guò)摻入碳化物、硅化物、氮化物及稀有金屬氧化物等燒結(jié)助劑可以制備較為致密的zrb2基超高溫陶瓷。zrb2陶瓷在1100℃下具有好的抗氧化性能(zrb2氧化后形成b2o3保護(hù)膜)，而溫度高于1100℃時(shí)，b2o3揮發(fā)而失去保護(hù)作用。目前比較成熟的方法是將zrb2與sic復(fù)合，使其在1200℃及以上溫度時(shí)形成sio2保護(hù)膜，從而將zrb2-sic復(fù)合陶瓷的抗氧化性能提高到1800℃。

雖然國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了多年的研究，但zrb2基超高溫陶瓷的斷裂韌性較差、抗熱沖擊性能較弱的問(wèn)題一直沒(méi)有得到有效解決，這在很大程度上限制了zrb2基超高溫陶瓷的應(yīng)用范圍。

難熔金屬及其合金具有熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，其使用溫度≥1100℃，是重要的航天用高溫結(jié)構(gòu)材料。難熔金屬及其合金的使用溫度與它們的熔點(diǎn)直接相關(guān)，目前使用最多的合金是鈮合金和鉬合金。鈮合金即便在低溫(-196℃)也具有較好的塑性，但其主要缺點(diǎn)為高溫抗蠕變性和抗氧化性差。nb-mo、nb-w、nb-ta等為無(wú)限固溶合金，不存在高溫相變或生成脆性相等問(wèn)題，因此，在nb中添加一定比例的w、mo、ta是提高鈮基合金的高溫強(qiáng)度與蠕變性能的有效途徑之一。

由于鉬合金存在低溫脆性、焊接脆性、加工困難和抗高溫氧化性差等缺點(diǎn)，其應(yīng)用范圍受到限制。

陶瓷顆粒增強(qiáng)難熔金屬基復(fù)合材料是指向難熔金屬基體中引入適量的第二相增強(qiáng)顆粒，其優(yōu)點(diǎn)為：(1)陶瓷顆粒增強(qiáng)難熔金屬基復(fù)合材料的超高溫強(qiáng)度、超高溫蠕變性能顯著高于難熔合金；(2)陶瓷顆粒增強(qiáng)難熔金屬基復(fù)合材料的高溫及超高溫?cái)嗔秧g度顯著高于陶瓷材料的值。

硼化物陶瓷和難熔合金均具有高的熔點(diǎn)，如采用傳統(tǒng)的高溫?zé)釅簾Y(jié)方法制備陶瓷顆粒增強(qiáng)難熔金屬基復(fù)合材料，則存在復(fù)合材料致密度低和高溫強(qiáng)度低等問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)難熔金屬基復(fù)合材料的研究還十分有限。因此，制備出組織均勻、高致密度的硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料為現(xiàn)階段的技術(shù)難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提出了一種新型硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料的成分及制備方法，解決了鈮基合金、鉬基合金在1100℃以上溫度強(qiáng)度劇烈下降問(wèn)題，該復(fù)合材料在≤1800℃的超高溫環(huán)境下具有較高的強(qiáng)度，是一種新型的可在超高溫環(huán)境下使用的陶瓷顆粒增強(qiáng)難熔金屬基復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)、制備混合粉末

所述粉末包括zrb215-50wt％、nb25-51wt％和mo余量；其中nb粉與mo粉的重量之比為1-1.5；將所述粉末干燥混合；進(jìn)一步，所述粉末中，zrb2粉600目、純度≥99.95％：nb粉500-800目、純度≥99.95％：mo粉500-800目、純度≥99.95％。

將上述配比的粉末放入干燥箱中在溫度為110℃條件下干燥3小時(shí)，然后放入行星式球磨機(jī)中混合，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為180-220rpm，將粉末混合10-15小時(shí)后得到成分均勻的混合粉末。

2)、真空熱壓燒結(jié)

利用真空超高溫?zé)Y(jié)爐制備硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料，具體步驟為：

(1)將混合粉末置于預(yù)先制好的模具中，利用壓力為50噸的y32-50t壓力機(jī)在室溫下將混合粉末壓制成胎坯；壓力機(jī)施加在混合粉末上的壓強(qiáng)為25-30mpa；

(2)把壓制好的胎坯放入烘干機(jī)中烘干，烘干溫度為250-300℃，烘干時(shí)間為45-60分鐘；

(3)將烘干后的胎坯置于碳纖維坩堝中，準(zhǔn)備燒制；

(4)啟動(dòng)真空泵，當(dāng)真空泵示數(shù)為-0.15～-0.1mpa時(shí)，通入氬氣，將爐內(nèi)氣壓保持在-0.09～-0.07mpa的動(dòng)態(tài)真空中，并一直持續(xù)到爐子降溫至室溫為止；

(5)啟動(dòng)最高燒結(jié)溫度可達(dá)2600℃、噸位可達(dá)15噸的真空超高溫?zé)釅簾Y(jié)爐對(duì)混合粉末胎坯升溫，混合粉末胎坯的升溫速率為40-95℃/min；利用熱電偶檢測(cè)爐內(nèi)溫度，當(dāng)爐內(nèi)溫度升至1700-1900℃時(shí)，啟動(dòng)機(jī)械式壓力機(jī)對(duì)胎坯加壓燒結(jié)，壓力機(jī)壓頭施加的壓強(qiáng)為25-30mpa，在1700-1900℃溫度下對(duì)胎坯的保溫時(shí)間為15-30分鐘；

(6)繼續(xù)對(duì)高溫爐加熱，加熱升溫速率為40-50℃/min，使?fàn)t內(nèi)測(cè)點(diǎn)溫度升至2400-2600℃；調(diào)節(jié)機(jī)械式壓力機(jī)，使壓力升高至50mpa，保溫10-15分鐘；

(7)關(guān)閉壓力機(jī)，關(guān)閉加熱電源，自然緩慢冷卻，將燒結(jié)爐的溫度降至室溫，降溫速率為10-50℃/min。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為：(1)利用真空高頻感應(yīng)超高溫?zé)Y(jié)法制備硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料，高溫高壓的實(shí)驗(yàn)條件能夠熔化全部的金屬相及部分陶瓷相，通過(guò)成分設(shè)計(jì)和制備工藝，添加的zrb2與nb、mo反應(yīng)合成了含有nb3b2和nbb復(fù)相硼化物陶瓷增強(qiáng)的復(fù)合材料；(2)該復(fù)合材料室溫下的抗壓強(qiáng)度為1400-1700mpa，在1300℃的抗壓強(qiáng)度為200-700mpa，在1700℃的抗壓強(qiáng)度為130-160mpa，遠(yuǎn)高于純鈮基和純鉬基的陶瓷相增強(qiáng)復(fù)合材料在相同溫度下的強(qiáng)度；(3)該復(fù)合材料的最高致密度大于99％，其中nb3b2和nbb復(fù)相硼化物的顯微硬度為14-15gpa。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明使用的高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)爐示意圖。圖中：1-缸體，2-活塞，3-耐火板，4-耐火加熱裝置，5-模具，6-爐體，7-工作臺(tái)，8-氬氣泵，9-熱電偶，10-真空泵，11-高頻感應(yīng)線圈，12-電源。

圖2為本發(fā)明zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％的鈮鉬基復(fù)合材料掃描電鏡照片。圖中13為zro相,14為nb3b2相,15為富鉬相鈮鉬固溶體。

圖3為本發(fā)明zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的鈮鉬基復(fù)合材料掃描電鏡照片。圖中16為zrb2相,17為nb3b2相,18為富鉬相鈮鉬固溶體。

圖4為本發(fā)明zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的鈮鉬基復(fù)合材料掃描電鏡照片。圖中19為zrb2相,20為mo2zr相,21為nb3b2相與nbb相的混合物,22為富鉬相鈮鉬固溶體。

圖5為本發(fā)明材料在1300℃下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。圖中23為zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的鈮鉬基復(fù)合材料,24為zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的鈮鉬基復(fù)合材料。

圖6為本發(fā)明材料在1700℃下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。圖中25為zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的鈮鉬基復(fù)合材料,26為zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的鈮鉬基復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

制備zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％的硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料：

稱取合金粉體和陶瓷粉體，利用真空高頻感應(yīng)加熱超高溫?zé)釅簾Y(jié)爐制備硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料。粉末材料由zrb2、nb、mo等組成。所選用的粉末中，zrb2粉(600目、純度≥99.95％)：22wt.％；nb粉(500-800目、純度≥99.95％)：38wt.％；mo粉(500-800目、純度≥99.95％)：余量。

具體步驟為：

(1)將混合粉末置于預(yù)先制好的模具中，利用y32-50t壓力機(jī)在室溫下將混合粉末壓制成胎坯；壓力機(jī)施加在混合粉末上的壓強(qiáng)為25mpa；

(2)把壓制好的胎坯放入烘干機(jī)中烘干，烘干溫度為250℃，烘干時(shí)間為45分鐘；

(3)將烘干后的胎坯置于碳纖維坩堝中，準(zhǔn)備燒制；

(4)啟動(dòng)真空泵，當(dāng)真空泵示數(shù)為-0.1mpa時(shí)，通入氬氣，將爐內(nèi)氣壓保持在-0.08mpa的動(dòng)態(tài)真空中，并一直持續(xù)到爐子降溫至室溫為止；

(5)啟動(dòng)高頻感應(yīng)加熱超高溫?zé)釅簾Y(jié)爐對(duì)混合粉末胎坯升溫，加熱功率為160kw，混合粉末胎坯的升溫速率為95℃/min；利用熱電偶檢測(cè)爐內(nèi)溫度，當(dāng)爐內(nèi)溫度升至1800℃時(shí)，啟動(dòng)機(jī)械式壓力機(jī)對(duì)混合粉末加壓燒結(jié)，壓力機(jī)壓頭施加的壓強(qiáng)為25mpa，在1800℃溫度下對(duì)粉末的保溫時(shí)間為30分鐘；

(6)繼續(xù)對(duì)高溫爐加熱，加熱升溫速率為47℃/min，使?fàn)t內(nèi)測(cè)點(diǎn)溫度升至2500℃，使機(jī)械式壓力機(jī)壓力升高至50mpa，保溫10分鐘；

(7)關(guān)閉壓力機(jī)，關(guān)閉加熱電源，自然緩慢冷卻，將燒結(jié)爐的溫度降至室溫，降溫速率為10-50℃/min。

制備得到的材料為高圓柱形狀，其直徑為14mm、高度為100mm。圖2為zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％的鈮鉬基復(fù)合材料的掃描電鏡照片，圖中不存在明顯的元素偏析，組織均勻且晶粒細(xì)小，圖中zro相起到彌散強(qiáng)化的作用，nb3b2相的硬度可達(dá)到6.5gpa，鈮鉬固溶體的存在證實(shí)了固溶強(qiáng)化效應(yīng)。由于zro相的彌散強(qiáng)化作用以及金屬原子的固溶強(qiáng)化效應(yīng)的共同作用，復(fù)合材料的室溫抗壓強(qiáng)度可高達(dá)1403mpa，遠(yuǎn)高于純鈮基或純鉬基的陶瓷顆粒增強(qiáng)材料。

實(shí)施例2

制備zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料：

稱取合金粉體和陶瓷粉體，利用真空高頻感應(yīng)加熱超高溫?zé)釅簾Y(jié)爐制備硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料。粉末材料由zrb2、nb、mo等組成。所選用的粉末中，zrb2粉(600目、純度≥99.95％)：35wt.％，nb粉(500-800目、純度≥99.95％)：32wt.％，mo粉(500-800目、純度≥99.95％)：余量。

具體步驟為：

(1)將混合粉末置于預(yù)先制好的模具中，利用y32-50t壓力機(jī)在室溫下將混合粉末壓制成胎坯；壓力機(jī)施加在混合粉末上的壓強(qiáng)為28mpa；

(2)把壓制好的胎坯放入烘干機(jī)中烘干，烘干溫度為280℃，烘干時(shí)間為55分鐘；

(3)將烘干后的胎坯置于碳纖維坩堝中，準(zhǔn)備燒制；

(4)啟動(dòng)真空泵，當(dāng)真空泵示數(shù)為-0.15mpa時(shí)，通入氬氣，將爐內(nèi)氣壓保持在-0.07mpa的動(dòng)態(tài)真空中，并一直持續(xù)到爐子降溫至室溫為止；

(5)啟動(dòng)高頻感應(yīng)加熱超高溫?zé)釅簾Y(jié)爐對(duì)混合粉末胎坯升溫，加熱功率為200kw，混合粉末胎坯的升溫速率為65℃/min；利用熱電偶檢測(cè)爐內(nèi)溫度，當(dāng)爐內(nèi)溫度升至1900℃時(shí)，啟動(dòng)機(jī)械式壓力機(jī)對(duì)混合粉末加壓燒結(jié)，壓力機(jī)壓頭施加的壓強(qiáng)為28mpa，在1900℃溫度下對(duì)粉末的保溫時(shí)間為15分鐘；

(6)繼續(xù)對(duì)高溫爐加熱，加熱升溫速率為47℃/min，使?fàn)t內(nèi)測(cè)點(diǎn)溫度升至2600℃，使機(jī)械式壓力機(jī)壓力升高至50mpa，保溫15分鐘；

(7)關(guān)閉壓力機(jī)，關(guān)閉加熱電源，自然緩慢冷卻，將燒結(jié)爐的溫度降至室溫，降溫速率為10-50℃/min。

制備得到的材料為矮圓柱形狀，其直徑為50mm，高度為20mm。圖3為zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的鈮鉬基復(fù)合材料的掃描電鏡照片，圖中zrb2相起到彌散強(qiáng)化的作用，nb3b2相的硬度可達(dá)到11.4gpa，對(duì)提高復(fù)合材料的強(qiáng)度有幫助，鈮鉬固溶體的存在證實(shí)了固溶強(qiáng)化效應(yīng)，可進(jìn)一步提升復(fù)合材料的強(qiáng)度。由于zrb2相的彌散強(qiáng)化作用以及金屬原子固溶強(qiáng)化效應(yīng)的共同作用，復(fù)合材料的室溫抗壓強(qiáng)度為1202mpa，1300℃下的抗壓強(qiáng)度為207mpa，1700℃下的抗壓強(qiáng)度為171mpa，遠(yuǎn)高于純鈮基或純鉬基的陶瓷顆粒增強(qiáng)材料。

實(shí)施例3

制備zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料：

稱取合金粉體和陶瓷粉體，利用真空高頻感應(yīng)加熱超高溫?zé)釅簾Y(jié)爐制備硼化物陶瓷顆粒增強(qiáng)鈮鉬基復(fù)合材料。粉末材料由zrb2、nb、mo等組成。所選用的粉末中，zrb2粉(600目、純度≥99.95％)：50wt.％，nb粉(500-800目、純度≥99.95％)：25wt.％，mo粉(500-800目、純度≥99.95％)：余量。

具體步驟為：

(1)將混合粉末置于預(yù)先制好的模具中，利用y32-50t壓力機(jī)在室溫下將混合粉末壓制成胎坯；壓力機(jī)施加在混合粉末上的壓強(qiáng)為30mpa；

(2)把壓制好的胎坯放入烘干機(jī)中烘干，烘干溫度為300℃，烘干時(shí)間為60分鐘；

(3)將烘干后的胎坯置于碳纖維坩堝中，準(zhǔn)備燒制；

(4)啟動(dòng)真空泵，當(dāng)真空泵示數(shù)為-0.12mpa時(shí)，通入氬氣，將爐內(nèi)氣壓保持在-0.09mpa的動(dòng)態(tài)真空中，并一直持續(xù)到爐子降溫至室溫為止；

(5)啟動(dòng)高頻感應(yīng)加熱超高溫?zé)釅簾Y(jié)爐對(duì)混合粉末胎坯升溫，加熱功率為250kw，混合粉末胎坯的升溫速率為40℃/min；利用熱電偶檢測(cè)爐內(nèi)溫度，當(dāng)爐內(nèi)溫度升至1700℃時(shí)，啟動(dòng)機(jī)械式壓力機(jī)對(duì)混合粉末加壓燒結(jié)，壓力機(jī)壓頭施加的壓強(qiáng)為30mpa，在1700℃溫度下對(duì)粉末的保溫時(shí)間為20分鐘；

(6)繼續(xù)對(duì)高溫爐加熱，加熱升溫速率為40℃/min，使?fàn)t內(nèi)測(cè)點(diǎn)溫度升至2400℃，使機(jī)械式壓力機(jī)壓力升高至50mpa，保溫10分鐘；

(7)關(guān)閉壓力機(jī)，關(guān)閉加熱電源，自然緩慢冷卻，將燒結(jié)爐的溫度降至室溫，降溫速率為10-50℃/min。

制備得到的材料為矮圓柱形狀，其直徑為50mm，高度為60mm。圖4為zrb2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的鈮鉬基復(fù)合材料的掃描電鏡照片，圖中zrb2相起到彌散強(qiáng)化的作用，nb3b2和nbb復(fù)相硼化物的硬度可達(dá)到14.3gpa，鈮鉬固溶體的存在證實(shí)了固溶強(qiáng)化效應(yīng)。由于zrb2相的彌散強(qiáng)化作用以及金屬原子固溶強(qiáng)化效應(yīng)的共同作用，復(fù)合材料的室溫抗壓強(qiáng)度為1636mpa，1300℃下的抗壓強(qiáng)度為642mpa，1700℃下的抗壓強(qiáng)度為144mpa，遠(yuǎn)高于純鈮基或純鉬基的陶瓷顆粒增強(qiáng)材料。

上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。顯然，本發(fā)明并不局限于所描述的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類似的變化都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。