本發(fā)明涉及金屬材料及其制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種新型的cocrcufeniti系高熵合金材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

臺灣學(xué)者葉均蔚將由原子百分比在5％-35％之間的5種及以上主要元素組成的合金定義為高熵合金。由于高混合熵效應(yīng)，高熵合金凝固后不僅不會形成數(shù)目眾多的金屬間化合物，反而傾向于形成簡單的體心立方(bcc)或面心立方(fcc)相。高熵合金不僅具有區(qū)別于傳統(tǒng)合金的相結(jié)構(gòu)，而且表現(xiàn)出更高的強度、硬度、耐磨、耐腐蝕和熱穩(wěn)定性等，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)材料。經(jīng)過十余年的發(fā)展，高熵合金已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。

早期報道的高熵合金一般為簡單固溶體結(jié)構(gòu)。然而，單相高熵合金很難實現(xiàn)強度和塑性之間的平衡。如單相面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的高熵合金雖具有很好的塑性，但強度較低。而單相體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的高熵合金雖然強度高，但塑性差。因此，制備雙相或多相固溶體高熵合金不失為實現(xiàn)強度和塑性的平衡一種途徑。

專利(cn104178680a)提出一種alcocrcufesiti高熵合金，其顯微硬度達到935hv，極限抗壓強度和屈服強度分別為1452.3mpa和1384.6mpa，但斷裂應(yīng)變僅為5.8％。專利(cn104451338a)提出一種cocrfenialcu0.1si0.2高熵合金，其極限抗壓強度和屈服強度分別為2295mpa和1571mpa，但斷裂應(yīng)變僅為10.2％。專利(cn104152781a)提出一種alcocufenisi高熵合金，其顯微硬度達到688hv，極限抗壓強度和屈服強度分別為1895.2mpa和1781.6mpa，但斷裂應(yīng)變僅為8.4％。上述三種合金系存在的共性問題是盡管合金強度較高，但是塑性欠佳。

cocrcu0.5feni高熵合金具有單相面心立方結(jié)構(gòu)，其斷裂應(yīng)變高達70％，但硬度和屈服強度僅為176hv和100mpa。低強度制約著cocrcu0.5feni高熵合金在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用。一方面，ti元素具有較大的原子半徑，加入后會導(dǎo)致固溶體相產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變從而強化固溶體相；另一方面，ti元素具有較小的價電子濃度，傾向于形成化合物相起到析出強化的作用。因此，本發(fā)明提出加入ti元素，通過固溶強化和析出強化機理實現(xiàn)對cocrcu0.5feni高熵合金的強化，使cocrcu0.5feni高熵合金極限強度達到1500mpa以上，屈服強度達到800mpa以上，同時斷裂應(yīng)變保持在30％以上。并且其制備技術(shù)簡單方便，其有望在高強度結(jié)構(gòu)材料，高溫結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于開發(fā)出一種ti強化的cocrcu0.5feniti系高熵合金。從而實現(xiàn)合金強度與塑性的較好匹配。

為了達到上述目的，本發(fā)明實現(xiàn)目的所采取的技術(shù)方案是：

一種六元高熵合金，按原子百分比由成分co為18.18～22.22at％，cr為18.18～22.22at％，cu為9.1～11.12at％，fe為18.18～22.22at％，ni為18.18～22.22at％，ti為2.17～18.18at％組成。

進一步的，所述六元高熵合金，按原子百分比由成分co為20at％，cr為20at％，cu為10at％，fe為20at％，ni為20at％，ti為10at％組成。

進一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的純度均為≧99.95％。

進一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的形態(tài)均為塊狀體。

為了達到上述目的，本發(fā)明采取的另一個技術(shù)方案是：

一種六元高熵合金的制備方法，包括以下步驟：

1、配料：按照質(zhì)量百分比分別稱量單質(zhì)原料co，cr，cu，fe，ni和ti；

2、熔煉：a、將步驟1稱量好的單質(zhì)原料co，cr，cu，fe，ni和ti放入真空電弧爐內(nèi)的水冷銅模熔煉池中，坩堝中間放置吸氧鈦；b、將真空電弧爐爐門關(guān)閉，擰緊旋鈕；c、將真空電弧爐抽真空，當(dāng)真空度達到5×10^-3pa時向爐內(nèi)充入氬氣至常壓；d、重復(fù)步驟c三次；e、在熔煉電流為350～450a，熔煉時間為10～15分鐘，將合金混合均勻、翻轉(zhuǎn)；f、重復(fù)步驟e4～5次，隨爐冷卻，制得六元高熵合金材料。

進一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的純度均為≧99.95％。

進一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的形態(tài)均為塊狀體。

進一步的，所述的真空電弧爐為wk型非自耗真空電弧爐。

進一步的，所述的氬氣為99.99％的高純氬氣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果主要是：

1、ti加入面心立方結(jié)構(gòu)cocrcu0.5feni高熵合金后，屈服強度由100mpa提高到950mpa，合金硬度值呈線性增加，從176hv提高到903hv。

2、cocrcu0.5feniti0.5高熵合金具有最優(yōu)的性能匹配，其極限抗壓強度和屈服強度分別為1650mpa和850mpa，同時保持較優(yōu)的斷裂應(yīng)變31.5％。

3、制備方法簡單方便，其有望在高強度結(jié)構(gòu)材料，高溫結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1是cocrcu0.5fenitix(x＝0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的xrd圖譜。

圖2是cocrcu0.5fenitix(x＝0,0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的掃描電鏡圖片。

其中：(a)是cocrcu0.5feni高熵合金，(b)是cocrcu0.5feniti0.1高熵合金，(c)cocrcu0.5feniti0.3高熵合金，(d)是cocrcu0.5feniti0.5高熵合金，(e)是cocrcu0.5feniti高熵合金。

圖3是cocrcu0.5fenitix(x＝0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖4是cocrcu0.5fenitix(x＝0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的平均維氏硬度。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明進行較為詳細(xì)的說明，但這實施方式僅為示例，不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。

實施例1

一種六元cocrcu0.5feniti系高熵合金材料，其中材料成分的原子百分比范圍為co：18.18～22.22at％，cr：18.18～22.22at％，cu：9.1～11.12at％，fe：18.18～22.22at％，ni：18.18～22.22at％，ti：2.17～18.18at％。

一種本實施例所述cocrcu0.5feniti系高熵合金的制備方法，具體步驟如下：

(1)配料：將高純金屬原材料(≥99.95％)按照質(zhì)量百分比精確稱量配比，供熔煉合金使用。合金成分見表1。

表1：cocrcu0.5fenitix(x＝0,0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的名義成分(at％)

(2)高熵合金的熔煉：本發(fā)明采用wk型非自耗真空電弧爐，將稱量好的單質(zhì)原料放入wk型非自耗真空電弧爐內(nèi)的水冷銅模熔煉池中，坩堝中間放置吸氧鈦，然后將爐門關(guān)閉，擰緊旋鈕；將wk型非自耗真空電弧爐抽真空，當(dāng)真空度達到5×10^-3pa后向爐內(nèi)充99.99wt％的高純氬氣至常壓，這樣是為了使合金不被氧化以及合金熔煉時減少揮發(fā)。這樣重復(fù)三次，即可熔煉。待合金充分混合后將合金翻轉(zhuǎn)，為了保證合金的均勻性，反復(fù)熔煉4-5次。待熔煉完成后，隨爐冷卻；然后打開爐腔取出合金。將制得的六元高熵合金材料，按照x＝0,0.1,0.3,0.5,1.0，分別采用ti0，ti0.1，ti0.3，ti0.5和ti1.0標(biāo)識。

對本實施例制備得到的六元高熵合金材料進行組織結(jié)構(gòu)表征及力學(xué)性能測試，結(jié)果如下：

(1)x射線衍射(xrd)測試及相組成分析

將試樣用金相試樣切割機切割，然后用#600水磨砂紙在水磨機上磨出一個光滑平整的平面以做xrd分析，掃描角度2θ范圍為30-80°，掃描速度為6°/min。

由圖1可知，隨著ti含量的增加，本實施例所制得的高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)由ti0.1合金的簡單無序面心立方(fcc)轉(zhuǎn)變?yōu)閠i0.5合金的fcc+有序面心立方相，當(dāng)ti含量增加到18.18at％時，ti1.0合金中出現(xiàn)了拓?fù)涿芘畔啵害蚁嗪蚻aves相。由于ti元素的加入，fcc結(jié)構(gòu)的衍射峰往左偏，這是因為ti的原子半徑較大使合金的晶格發(fā)生畸變，晶格常數(shù)變大，峰的強度減弱，這說明fcc相體積分?jǐn)?shù)減少。

(2)掃描電鏡(sem)組織觀察及分析

將合金先進行線切割成一定長度的圓棒，然后對其進行鑲嵌，鑲嵌后利用180#，400#，800#，1000#，1500#，2000#水磨砂紙進行水磨并拋光。然后使用王水腐蝕，腐蝕后的試樣使用掃描電鏡進行組織觀察。

如圖2a所示，未加入ti元素時，cocrcu0.5feni高熵合金凝固組織為等軸晶，晶粒邊界有白色富cr的顆粒相。當(dāng)加入2.17at％ti時，cocrcu0.5feniti0.1高熵合金為典型的樹枝晶組織，如圖2b所示。cocrcu0.5feniti0.1高熵合金中枝晶與枝晶間的邊界更加清晰，而且枝晶間區(qū)域出現(xiàn)了少量針狀組織(圖2c)。隨著ti元素的加入，合金中樹枝晶的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，而枝晶間組織體積分?jǐn)?shù)增加。在ti0.5合金凝固組織中枝晶間清晰可見許多針狀組織(圖2d)，其ni和ti含量遠(yuǎn)大于原始值。當(dāng)ti含量達到18.18at％時，ti1.0合金凝固組織中出現(xiàn)花瓣狀富(cr，fe)組織，另外之前的樹枝晶和枝晶間組織依然存在，但樹枝晶不再發(fā)達，而且體積分?jǐn)?shù)明顯減少，如圖2e所示。

(3)合金壓縮實驗

將試樣先進行線切割，制備成直徑為5mm，高度為10mm的標(biāo)準(zhǔn)壓縮試樣棒，利用水磨砂紙把兩端打磨光滑平整。若兩端不水平，在壓縮過程中將會產(chǎn)生誤差，影響試驗結(jié)果。在萬能試驗機上進行室溫壓縮實驗。并用origin軟件畫出壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖3所示。

表2.不同成分合金力學(xué)性能

從表2中可以看出，隨著ti含量的增加，合金的強度先增加后減小，塑性逐漸降低，屈服強度呈上升趨勢。ti0.1，ti0.3，ti0.5合金具有較好的塑性，而ti1.0合金則在7.5％應(yīng)變時發(fā)生斷裂，這說明ti1.0合金的脆性較大。ti0.5合金有較好的強度與塑性搭配，其塑性應(yīng)變?yōu)?1.5％，極限斷裂強度為1650mpa，屈服強度為850mpa。

4)合金硬度測試

將合金線切割成一定長度的圓棒，然后對其進行鑲嵌，鑲嵌后用180#，400#，800#，1000#，1500#，2000#水磨砂紙進行水磨并拋光。然后使用王水腐蝕，腐蝕后的試樣使用維氏顯微硬度計來測量合金硬度。本實驗中選取的載荷為25k，載荷保持時間10s，卸載后讀取硬度值。每個試樣測量7組硬度值并記錄，計算平均值并繪制成圖，如圖4所示。

隨著ti含量的增加，合金的硬度逐漸增加。ti0.1合金中只有單一的fcc相，因此其枝晶與枝晶間硬度都較低。盡管ti0.3合金僅包含fcc結(jié)構(gòu)，但ti的固溶強化作用使合金的強度和硬度增加。ti0.5合金包含簡單fcc結(jié)構(gòu)和有序立方結(jié)構(gòu)相，合金的強度和硬度增加。ti1.0合金枝晶與枝晶間的硬度值相近(900hv)，且遠(yuǎn)高于其他合金，拓?fù)涿芘畔嗟某霈F(xiàn)，使ti1.0合金的硬度大大提高。綜上，ti元素可以有效增加合金的強度和硬度。