本發(fā)明涉及稀土濕法冶金領(lǐng)域，具體而言，涉及一種從離子吸附型稀土礦中提取稀土的方法。
背景技術(shù)：
稀土（rareearth，簡稱re）是化學(xué)元素周期表第三副族中原子序數(shù)從57至71的15個鑭系元素，即鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)、镥(lu)，再加上與其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相近的鈧(sc)和釔(y)，共17種元素的總稱。稀土元素因其獨特的4f亞層電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁矩、強的自旋-軌道耦合、多變的配位數(shù)，使其形成的化合物具有十分豐富的磁、光、電、催化等功能性質(zhì)，被譽為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”和“新材料寶庫”。根據(jù)稀土元素間理化性質(zhì)的差異，將其分組為輕、中、重稀土。其中銪、鋱、鏑等中重稀土儲量少、缺口大、價值高、可替代性小，被廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天等高新科技領(lǐng)域，是制備高性能磁性材料、發(fā)光材料、激光晶體、高科技陶瓷等的關(guān)鍵材料。目前，中重稀土主要來源于我國離子吸附型稀土礦，其鋱、鏑、銪、釔等中重稀土元素配分比輕稀土礦高十多倍甚至幾十倍。
離子型稀土礦是一種新型外生稀土礦物，于1969年首次在我國江西省贛州市被發(fā)現(xiàn)。此類礦物廣泛分布于我國南方的江西、廣東、廣西等省份，其稀土配分齊全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我國寶貴的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。離子型稀土礦的開發(fā)利用可以解決獨居石、氟碳鈰礦、混合型稀土礦等幾乎只產(chǎn)輕稀土而缺乏中重稀土的問題。一般情況下，離子吸附型稀土礦中全相稀土品位一般為0.05%-0.3%，其中60%-95%的稀土元素是以離子相存在，離子相稀土以稀土水合離子或羥基水合離子的形態(tài)通過靜電作用吸附于粘土礦物上，當(dāng)這些被吸附在粘土礦物上的稀土離子（離子相稀土）遇到化學(xué)性質(zhì)活潑的陽離子（如na+、mg2+、ca2+、nh4+等）時，能被其交換解吸。目前，離子吸附型稀土礦通常采用硫酸銨浸出，得到的稀土浸出液采用碳酸氫銨除雜、碳酸氫銨或草酸沉淀回收稀土，再經(jīng)過焙燒，獲得稀土含量以reo計為92%以上的混合稀土氧化物精礦。據(jù)統(tǒng)計，我國每年生產(chǎn)離子型稀土精礦6萬噸左右，在離子型稀土礦開采過程中使用大量的硫酸銨和碳酸氫銨，產(chǎn)生了大量的氨氮廢水，造成礦區(qū)水系氨氮嚴(yán)重超標(biāo)，水體富營養(yǎng)化，對生態(tài)安全造成了極大的威脅。
為了解決離子吸附型稀土礦提取過程中的氨氮問題，就浸取劑方面開發(fā)了新型無氨的浸取劑如硫酸鎂、硫酸鉀、復(fù)合無氨浸取劑等，同時也研究了很多助浸劑如富里酸、edta等來減小硫酸銨浸取劑的用量，其中硫酸鎂浸取劑已經(jīng)得到了一些應(yīng)用。而就沉淀劑方面，氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉等無氨沉淀劑的開發(fā)也有大量報道。如cn101037219以氧化鎂漿料作為沉淀劑沉淀稀土溶液中的稀土，氧化鎂沉淀劑為極微溶的物質(zhì)，沉淀反應(yīng)時間長，而且為保證溶液中稀土的沉淀率，沉淀劑需要過量，此時過量的未反應(yīng)完全的沉淀劑將進入到稀土沉淀富集物中，大大減低了稀土精礦產(chǎn)品純度。針對這個問題，專家們也提出了相關(guān)的解決辦法（cn103436720、cn102190325、cn104152693），但是都存在問題而未能真正實施；cn101475202以氧化鈣或氧化鈣與晶種組成的混合劑作為沉淀劑沉淀稀土溶液中的稀土。而對于氧化鈣沉淀劑，其屬于微溶物，沉淀反應(yīng)較快，效果好，但是離子吸附型稀土礦的浸取劑中有硫酸鹽，導(dǎo)致浸出液中含有大量的硫酸根，單獨采用氧化鈣作為沉淀劑，其在沉淀離子礦浸出液的過程中會產(chǎn)生大量的硫酸鈣沉淀，同樣大大降低稀土精礦產(chǎn)品的純度，不能得到合格的產(chǎn)品。同時，氫氧化物沉淀存在結(jié)晶性能不好，導(dǎo)致過濾性能差，生產(chǎn)效率低的問題。
綜上所述，如何提供一種離子吸附型稀土礦的提取方法，以革除氨氮污染、解決氧化鈣沉淀過程中硫酸鈣沉淀造成的產(chǎn)品純度不合格的問題，已經(jīng)成為目前亟待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種從離子吸附型稀土礦中提取稀土的方法，以革除氨氮污染，減小生產(chǎn)成本，獲得純度合格的稀土產(chǎn)品。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種從離子吸附型稀土礦中提取稀土的方法，包括以下步驟。
（1）采用浸取劑溶液浸取離子吸附型稀土礦獲得浸出液，所述浸出液中鋁的含量為0.05-0.50g/l，稀土含量為0.3~3.5g/l，以reo計。
（2）往步驟（1）獲得的浸出液中加入鈣堿性化合物，調(diào)節(jié)溶液ph為5.2~5.6進行除雜，除雜結(jié)束后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。
（3）往步驟（2）獲得的除雜母液中加入氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀中的至少一種，控制除雜母液中氯離子濃度為0.30~0.50mol/l。
（4）往除雜母液中加入鈣堿性化合物進行沉淀，沉淀溫度為25~50℃，控制沉淀終點ph為8.5~10.5；沉淀結(jié)束后進行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。
（5）沉淀母液采用濃硫酸調(diào)節(jié)ph為1.5-4.5后直接返回用于浸礦。
（6）沉淀渣通過焙燒獲得鈣含量小于2wt.%的稀土精礦，焙燒溫度為600℃~1000℃，焙燒時間為0.5h~5.0h。
進一步地，所述步驟（1）中的浸取劑為含鎂、鈉、鉀的硫酸鹽和氯化物；硫酸根和氯根的摩爾比為0.5:1~3.0:1。
進一步地，所述步驟（4）中的沉淀溫度為35～45℃。
進一步地，所述步驟（4）中的沉淀終點ph為8.8~9.5。
進一步地，所述步驟（4）中沉淀渣也可直接采用鹽酸溶解獲得稀土料液，用于萃取工序。
進一步地，所述步驟（2）和步驟（4）中的鈣堿性化合物為氧化鈣或氫氧化鈣。
本發(fā)明通過浸取劑浸取離子吸附型稀土礦獲得稀土浸出液，然后往稀土浸出液中加入鈣堿性化合物進行除雜，在除雜母液中加入氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀中的至少一種，控制鈣堿性化合物沉淀過程中氯離子濃度、溫度和ph，以此達到增加硫酸鈣溶解度的目的，減少沉淀過程硫酸鈣的生成。同時在高鹽度等相關(guān)條件下，鈣堿性化合物沉淀體系中的稀土離子和氫氧根離子的遷移速度減弱，有效的控制了氫氧化稀土的過飽和度，有利于氫氧化稀土的晶型沉淀。該方法革除了氨氮污染，減少了鈣堿性化合物沉淀過程硫酸鈣的形成，降低生產(chǎn)成本的同時獲得了純度合格的產(chǎn)品。
附圖說明
圖1：本發(fā)明所述技術(shù)方案的工藝流程圖。
具體實施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本申請。
目前采用碳酸氫銨對浸出液進行沉淀，存在氨氮污染的問題，為了解決這一問題，稀土工作者提出氧化鈣沉淀富集稀土的新技術(shù)，但是該技術(shù)由于存在硫酸鈣的生成而導(dǎo)致稀土產(chǎn)品純度不高，氫氧化稀土沉淀物結(jié)晶性能不好等問題。
本發(fā)明提供了從離子吸附型稀土礦中提取稀土的方法，包括以下步驟。
（1）采用浸取劑溶液浸取離子吸附型稀土礦獲得浸出液，所述浸出液中鋁的含量為0.05-0.50g/l，稀土含量為0.3~3.5g/l，以reo計。
（2）往步驟（1）獲得的浸出液中加入鈣堿性化合物，調(diào)節(jié)溶液ph為5.2~5.6進行除雜，除雜結(jié)束后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。
（3）往步驟（2）獲得的除雜母液中加入氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀中的至少一種，控制除雜母液中氯離子濃度為0.30~0.50mol/l。
（4）往除雜母液中加入鈣堿性化合物進行沉淀，沉淀溫度為25~50℃，控制沉淀終點ph為8.5~10.5；沉淀結(jié)束后進行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。
（5）沉淀母液采用濃硫酸調(diào)節(jié)ph為1.5-3.0后直接返回用于浸礦。
（6）沉淀渣通過焙燒獲得鈣含量小于2wt.%的稀土精礦，焙燒溫度為600℃~1000℃，焙燒時間為0.5h~5.0h。
本發(fā)明采用的浸取劑含鎂、鈉、鉀的硫酸鹽和氯化物；硫酸根和氯根的摩爾比為0.5:1~3.0:1；硫酸鹽浸取劑具有減少浸出液中鈣、鉛等雜質(zhì)的作用，同時對環(huán)境的危害小，但是硫酸根過量的話會造成后續(xù)鈣沉淀生成大量的硫酸鈣沉淀，為此往浸取劑中添加氯化物降低浸出液中硫酸根含量。因此，采用硫酸鹽和氯化物復(fù)配的浸取劑，且其摩爾比控制在0.5:1~3.0:1，獲得稀土浸出液。
往稀土浸出液中加入鈣堿性化合物進行除雜，調(diào)節(jié)溶液ph為5.2~5.6進行除雜，除雜結(jié)束后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。此時ph下鋁生成氫氧化鋁進入到除雜渣。然后往除雜母液中加入氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀中的至少一種，控制浸出液中氯離子濃度為0.30~0.50mol/l。氯化物的存在能增加硫酸鈣的溶解度，根據(jù)研究得到的相圖nacl/mgcl2/kcl-caso4-h2o，氯離子在0.30~0.50mol/l時候，在特定的溫度和ph下硫酸鈣具有一個高溶解度的區(qū)域，此區(qū)域在微量硫酸稀土存在的條件下更加明顯。同時在沉淀前加入相關(guān)氯化物，能增加溶液的鹽度，降低相關(guān)離子的活度，導(dǎo)致稀土離子和氫氧根離子的遷移速度減慢，降低過飽和度，增加氫氧化稀土成核長大的概論，對氫氧化稀土晶型沉淀具有良好的作用。此外，此處氯化物的加入，其實也是浸取劑的提前調(diào)配，在此條件下沉淀后的溶液只需要調(diào)節(jié)ph就能直接返回用于浸礦。另外，需要說明的是相圖nh4cl-caso4-h2o也存在一個硫酸鈣高溶解度的區(qū)域，但是由于存在氨氮的問題而未考慮使用。
接下來再往浸出液中加入鈣堿性化合物進行沉淀反應(yīng)，將浸出液中的稀土沉淀下來，沉淀結(jié)束后進行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣?？刂瞥恋頊囟葹?5~50℃，沉淀終點ph為8.5~10.5；溫度和ph對于相圖nacl/mgcl2/kcl-caso4-h2o中硫酸鈣溶解度具有重要的影響，在25~50℃，ph為8.5~10.5下，氯離子濃度為0.30~0.50mol/l時，硫酸鈣具有一個高溶解度區(qū)域。而且，沉淀終點ph下，由于氫氧化稀土存在一定的溶度積，此時溶液中的稀土濃度約50ppm左右，在微量硫酸稀土存在的條件下硫酸鈣高溶解度區(qū)域更加明顯。此外，ph的選擇還和溶液中的離子有關(guān)，在此ph下，稀土能完全沉淀，而鎂離子不會沉淀造成產(chǎn)品純度的降低。優(yōu)選沉淀過程中沉淀溫度為為35～45℃，ph為8.8~9.5在此溫度和ph下，硫酸鈣溶解度更大，且獲得的結(jié)晶性能更好。
沉淀母液采用濃硫酸調(diào)節(jié)ph為1.5-4.5后直接返回用于浸礦；無需在調(diào)節(jié)浸取劑中的鹽含量。一般情況下，用于浸礦的浸取劑溶液的ph為1.5-4.5，浸取劑的摩爾濃度為0.1-0.3mol/l，因此沉淀母液需要調(diào)節(jié)ph和浸取劑濃度后才能循環(huán)使用。而浸取劑濃度在步驟(2)中已經(jīng)加入，故此時無需在調(diào)節(jié)浸取劑中的鹽含量。而沉淀渣可直接焙燒獲得鈣含量小于2%的稀土精礦。焙燒溫度為600℃~1000℃，焙燒時間為0.5h~5h。此外沉淀渣中由于雜質(zhì)含量少，也可直接采用鹽酸溶獲得稀土料液，用于萃取工序。
上述步驟中鈣堿性化合物為氧化鈣或氫氧化鈣。
下面將結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明提供的一種從離子吸附型稀土礦中提取稀土的方法。
對比實施例1：采用含鎂的硫酸鹽和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩爾比為0.5:1）浸取離子吸附型稀土礦，獲得鋁的含量為0.05g/l、稀土含量為0.3g/l（以reo計）的浸出液；往步驟（1）獲得的浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.2進行除雜，除雜結(jié)束后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，沉淀溫度為25℃，控制沉淀終點ph為8.5；沉淀結(jié)束后進行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用濃硫酸調(diào)節(jié)ph為1.5后直接返回用于浸礦。沉淀渣在600℃下焙燒0.5小時，獲得鈣含量為2.97wt.%的稀土精礦。
實施例1：采用含鎂的硫酸鹽和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩爾比為0.5:1）浸取離子吸附型稀土礦，獲得鋁的含量為0.05g/l、稀土含量為0.3g/l（以reo計）的浸出液；往步驟（1）獲得的浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.2進行除雜，除雜結(jié)束后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往步驟（2）獲得的除雜母液中加入氯化鎂，控制除雜母液中氯離子濃度為0.30mol/l。再往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，沉淀溫度為25℃，控制沉淀終點ph為8.5；沉淀結(jié)束后進行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用濃硫酸調(diào)節(jié)ph為1.5后直接返回用于浸礦。沉淀渣在600℃下焙燒0.5小時，獲得鈣含量為1.32wt.%的稀土精礦。
實施例2：采用含鎂的硫酸鹽和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩爾比為0.5:1）浸取離子吸附型稀土礦，獲得鋁的含量為0.1g/l、稀土含量為0.5g/l（以reo計）的浸出液；往浸出液中加入氫氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.2進行除雜，除雜結(jié)束后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氯化鎂，控制除雜母液中氯離子濃度為0.30mol/l。再往除雜母液中加入氫氧化鈣進行沉淀，沉淀溫度為25℃，控制沉淀終點ph為8.5；沉淀結(jié)束后進行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用濃硫酸調(diào)節(jié)ph為2后直接返回用于浸礦。沉淀渣在600℃下焙燒0.5小時，獲得鈣含量為1.41wt.%的稀土精礦。
實施例3：采用含鎂、鉀的硫酸鹽和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩爾比為2:1）浸取離子吸附型稀土礦，獲得鋁的含量為0.3g/l、稀土含量為2g/l（以reo計）的浸出液；往浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.4進行除雜，除雜結(jié)束后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氯化鎂和氯化鉀，控制除雜母液中氯離子濃度為0.40mol/l。再往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，沉淀溫度為40℃，控制沉淀終點ph為8.8；沉淀結(jié)束后進行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用濃硫酸調(diào)節(jié)ph為2后直接返回用于浸礦。沉淀渣在800℃下焙燒2小時，獲得鈣含量為1.03wt.%的稀土精礦。
實施例4：采用含鎂、鉀的硫酸鹽和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩爾比為2:1）浸取離子吸附型稀土礦，獲得鋁的含量為0.3g/l、稀土含量為2.5g/l（以reo計）的浸出液；往浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.4進行除雜，除雜結(jié)束后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氯化鎂和氯化鉀，控制除雜母液中氯離子濃度為0.40mol/l。再往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，沉淀溫度為35℃，控制沉淀終點ph為9.5；沉淀結(jié)束后進行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用濃硫酸調(diào)節(jié)ph為2后直接返回用于浸礦。沉淀渣在800℃下焙燒2小時，獲得鈣含量為0.97wt.%的稀土精礦。
實施例5：采用含鎂、鈉的硫酸鹽和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩爾比為3:1）浸取離子吸附型稀土礦，獲得鋁的含量為0.5g/l、稀土含量為3g/l（以reo計）的浸出液；往浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.6進行除雜，除雜結(jié)束后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氯化鎂和氯化鈉，控制除雜母液中氯離子濃度為0.50mol/l。再往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，沉淀溫度為45℃，控制沉淀終點ph為10.5；沉淀結(jié)束后進行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用濃硫酸調(diào)節(jié)ph為4.5后直接返回用于浸礦。沉淀渣在1000℃下焙燒5小時，獲得鈣含量為1.22wt.%的稀土精礦。
實施例6：采用含鎂、鈉的硫酸鹽和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩爾比為3:1）浸取離子吸附型稀土礦，獲得鋁的含量為0.5g/l、稀土含量為3.5g/l（以reo計）的浸出液；往浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.6進行除雜，除雜結(jié)束后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氯化鎂和氯化鈉，控制除雜母液中氯離子濃度為0.50mol/l。再往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，沉淀溫度為50℃，控制沉淀終點ph為10.5；沉淀結(jié)束后進行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用濃硫酸調(diào)節(jié)ph為4.5后直接返回用于浸礦。沉淀渣在1000℃下焙燒5小時，獲得鈣含量為1.15wt.%的稀土精礦。