本發(fā)明涉及一種在超低碳鋼表面制備超疏水膜的方法，屬于表面處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，所知的超低碳鋼是一種新型的汽車用鋼板，其特點是在超低碳鋼中加入適量合金元素使之與鋼中間隙原子(c、n)形成穩(wěn)定的化合物，盡可能地降低鋼中間隙固溶原子含量。這種鋼具有屈服強度低、無應變時效，延伸率大、塑性應變比高等其他優(yōu)良特性。超低碳鋼是一種具有高附加值和良好深沖性能的鋼種,是目前沖壓性能最優(yōu)異的汽車用鋼板，已被廣泛用于汽車、易拉罐等產(chǎn)品的制造業(yè)。但是，由于if在儲存以及運輸過程中，經(jīng)常由于與空氣中接觸，導致表面經(jīng)常出現(xiàn)銹蝕的現(xiàn)象。而用戶對鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高，對于冷軋板的耐蝕性，其銹蝕現(xiàn)象尤為突出，直接影響了材料的使用和增大了用戶的處理成本。

目前國內(nèi)外針對超低碳鋼的生產(chǎn)和使用現(xiàn)狀，一般均采取對生產(chǎn)出的超低碳鋼采用一定后處理的方式來降低其腐蝕。例如：現(xiàn)在有的采取對鋼材表面進行一定濃度的酸洗處理，最后達到延緩腐蝕的目的，但缺點也是非常明顯的，成本比較高、廢液難以處理等等。另外，有的公司采取對鋼材進行一定的鍍鎳處理，這樣也大量增加成本。而且前兩者的處理方式都要對現(xiàn)有的生產(chǎn)線進行一定的改動，這樣無形當中就會增加生產(chǎn)線的成本以及擴大現(xiàn)有的生產(chǎn)線占有的場地，而在現(xiàn)實生產(chǎn)中改動生產(chǎn)線及擴大場地都是非常困難的。涂油、保持干燥等成熟的方法，已經(jīng)使用。但是涂油處理對于鋼材的應用有一定的限制，比如在進行生產(chǎn)以前要脫脂等清洗處理，增加了成本以及污染。

以上的措施不但大量增加廠方的成本及其改進工序，而且效果均不理想。又有提出退火后輕微酸處理。但由于生產(chǎn)線運行速度等問題，酸洗的時間一般較長，所以應用也較為困難。

金屬表面具有較高的表面自由能，是典型的固有親水性材料。幾乎所有的液體都能很容易地在金屬表面鋪展，并潤濕金屬表面。固體表面的潤濕性取決于它的化學組成(或表面自由能)和幾何微細結(jié)構(gòu)(或表面粗糙度)。金屬超疏水表面的制備通常需要在金屬基體上構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，并使用低表面能材料(例如各種含氟有機物)對粗糙表面進行表面化學修飾以降低金屬材料的表面自由能。目前常見的的方法包括：(1)刻蝕法(2)層層自組裝(3)溶膠凝膠法,(4)化學氣相沉積法(5)紫外光固化法(6)有機高分子相分離法(7)靜電紡絲在制備微米到納米尺度的聚合物纖維上，是一種簡單和靈活的方法，但是相對于超低碳鋼表面，有機物化學修飾層的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性差，在極端惡劣的環(huán)境中容易受到破壞，進而造成金屬表面超疏水性的喪失。此外，過度的處理還會影響材料本身的后續(xù)處理，比如表面的涂飾性能等。目前超疏水在超低碳鋼表面的處理，成本高，研究不夠系統(tǒng)，很難應用到實際工業(yè)中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有處理技術(shù)成本比較大，而且污染比較大、生產(chǎn)線不易改動等不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、設備投資較少，具有較高沉積效率和較低的生產(chǎn)費用的制備方法。另外還可以節(jié)約大量的處理成本，無污染。

本發(fā)明提供一種提高超低碳鋼(c≤0.08；si≤0.03；mn≤0.40；p≤0.025；s≤0.020；ai≤0.070；ti≤0.20，其余的成分為fe)表面耐蝕性的新方法。本發(fā)明采用復合溶液與含有疏水基團的溶液相配合，使復合溶液有效成分在基體表面進行反應沉積；并含有疏水基團的溶液在基體表面形成一定的疏水層，最終在表面形成疏水效果。本發(fā)明通過上述化學反應等方法實現(xiàn)在基體表面形成一定的磷化層以及疏水表面，具有自清潔和防腐等性能，在汽車工業(yè)和電器工業(yè)中有廣泛的應用，如汽車板表面的防腐性、家電面板的耐蝕性、不粘性，尤其是能比較有效的提高被處理基體的耐蝕時間而對表面無任何影響。

一種在超低碳鋼表面制備超疏水膜的方法，所述方法首先通過化學沉積法在超低碳鋼基體的表面沉積磷化層，使超低碳鋼基體的表面沉積磷化層，使超低碳鋼基體表面的表面粗糙度達到1.7～2.6μm；然后利用具有12以上碳原子的飽和脂肪酸對表面沉積有磷化層的超低碳鋼基體進行疏水性改性。

本發(fā)明所述“超低碳鋼”特指由如下組分組成的超低碳鋼：c≤0.08；si≤0.03；mn≤0.40；p≤0.025；s≤0.020；ai≤0.070；ti≤0.20，其余的成分為fe。

本發(fā)明所有技術(shù)方案中，優(yōu)選所述具有12以上碳原子的飽和脂肪酸為c12～c18的飽和脂肪酸。進一步地，優(yōu)選所述具有12以上碳原子的飽和脂肪酸為硬脂酸、月桂酸、十四烷酸或軟脂酸。

本發(fā)明所有述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述方法首先通過化學沉積法在超低碳鋼基體的表面沉積磷化層，使超低碳鋼基體表面的表面粗糙度達到1.872～2.436μm。

本發(fā)明所有述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述化學沉積法為：將超低碳鋼基體浸入復合溶液中，溫度55～70℃下處理5～15min，

其中，所述復合溶液由下述組分組成：磷酸二氫鋅：30～50g/l，硝酸鎳：8～12g/l，酒石酸：1～3g/l。

進一步地，優(yōu)選所述復合溶液由下述組分組成：磷酸二氫鋅：35～45g/l，硝酸鎳用量為8～12g/l，酒石酸：1～3g/l。

本發(fā)明所有述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述疏水性改性按下述方法進行：將表面沉積有磷化層的超低碳鋼基體于具有12以上碳原子的飽和脂肪酸的乙醇溶液中浸泡2min以上，干燥。

進一步地，優(yōu)選所述具有12以上碳原子的飽和脂肪酸的乙醇溶液的濃度為0.01mol/l～0.04mol/l。

本發(fā)明所有述技術(shù)方案中，優(yōu)選包括對超低碳鋼基體進行預處理的步驟，以除去超低碳鋼基體表面的油污及氧化物。

進一步地，所述預處理步驟為：將超低碳鋼基體置于堿液中60～80℃下浸泡3～5min，取出后用去離子水沖洗；再置于濃度為0.4～0.5mol/l的稀h2so4溶液中浸泡20～40s，取出后，用去離子水沖洗；

其中，所述的堿液由下述組分組成na2co3：10～20g/l，naoh：25～40g/l，na4p2o7·10h2o：90～100g/l，乳化劑op-10：2～3g/l。

本發(fā)明所述在超低碳鋼表面制備超疏水膜的方法一個優(yōu)選的技術(shù)方案為：

一種在超低碳鋼表面制備超疏水膜的方法，包括下述工藝步驟：

步驟一：超低碳鋼基體表面預處理

將超低碳鋼基體進行預處理，所述預處理步驟為：將超低碳鋼基體置于堿液中60～80℃下浸泡3～5min，取出后用去離子水沖洗；再置于濃度為0.4～0.5mol/l的稀h2so4溶液中浸泡20～40s，取出后，用去離子水沖洗；

其中，所述的堿液由下述組分組成na2co3：10～20g/l，naoh：25～40g/l，na4p2o7·10h2o：90～100g/l，乳化劑op-10：2～3g/l。

步驟二：磷化處理

把經(jīng)步驟一處理所得的超低碳鋼基體浸入復合溶液中進行磷化處理，溫度55～70℃下浸泡處理5～15min；磷化結(jié)束后，用去離子水沖洗超低碳鋼基體表面，干燥，得到磷化后的超低碳鋼基體，

其中，所述復合溶液由下述組分組成：磷酸二氫鋅：30～50g/l，硝酸鎳：8～12g/l，酒石酸：1～3g/l。

步驟三，表面疏水處理

將磷化后的超低碳鋼基體，在具有12以上碳原子的飽和脂肪酸的乙醇溶液中浸泡2min以上進行改性，干燥，得到超低碳鋼表面超疏水膜。

本發(fā)明原理是將在超低碳鋼表面形成一個磷化沉積層，并在表面形成低表面能層，這種利用所形成的磷化低表面層，在提高耐蝕性的同時，充分利用磷化膜層表面的凸起及凹坑，而突起與凹坑之間相互導通，這樣的結(jié)構(gòu)有利于低表面能在基體表面的展開，并且獲得較高的結(jié)合力，獲得比較好的疏水性能和較好的疏水效果。

而磷化膜復合在基體表面之后，可以在一定粗糙度的基礎上，通過飽和脂肪酸可提高材料疏水度，疏水角達到151～159°，從而達到表面疏水和提高耐蝕性的雙重效果。

本發(fā)明可以調(diào)整化學品的濃度，飽和脂肪酸的濃度、化學溶液的處理時間以及溫度等參數(shù)實現(xiàn)不同的耐蝕疏水膜要求。可以在全部表面進行同時處理，疏水效率較高，效果好，使用的適應性較強。

本發(fā)明對處理工件的形狀要求無特別要求，可以處理用于超低碳鋼冷軋板、柱狀體類、殼體類超低碳鋼表面等。

本發(fā)明化學沉積方法和飽和脂肪酸處理后材料表面形貌特點為：形貌均勻無規(guī)則，粗糙度值為1.872～2.436μm，疏水角值大。

本發(fā)明與其它表面技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點：

疏水膜技術(shù)要求疏水膜制備后的材料表面一般有以下的兩個指標：粗糙度ra、疏水角。

與刻蝕法相比，刻蝕法是制備超疏水表面的常用技術(shù)，它通過對表面結(jié)構(gòu)精確的設計和操作，構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)或多級結(jié)構(gòu)以調(diào)控表面疏水性，主要的方法包括納米球刻蝕、軟刻蝕和光刻蝕等，但是工藝比較復雜，成本相對較高并且不能快速大面積的制備。本發(fā)明的優(yōu)點是，通過化學溶液復合在表面之后，可以在降低粗糙度的基礎上，通過飽和脂肪酸可提高材料的耐蝕性和疏水度，操作簡單，投資較少，性能指標為粗糙度值為1.272～2.436μm，疏水角可達成151～159°。

與層層自組裝相比，層層自組裝利用逐層交替沉積的原理，分子單元經(jīng)過識別、裝配及多重組合，構(gòu)造出功能性薄膜材料的過程，層層自組裝制備超疏水表面結(jié)構(gòu)是容易和經(jīng)濟的方法。但是耐久性以及疏水效果較差。

與溶膠凝膠法相比，溶膠凝膠法將有機硅氧化合物，經(jīng)水解、縮合后形成大小不同的納米粒子涂覆在基底上，經(jīng)烘干后形成粗糙表面，以制備超疏水表面涂層。此方法可通過改變反應物條件及反應物種類的變化，來控制產(chǎn)物表面的形態(tài)，但復雜度較高時間較長，且不易控制。本發(fā)明的耐蝕疏水膜制備方法相對簡單，而且工藝可以通過簡單操作既可以控制。

與化學氣相沉積法相比，化學氣相沉積法，是將反應物在氣相下形成離子和自由基，經(jīng)過擴散沉淀到固體薄膜表面，制得耐久性較佳的微/納米粗糙結(jié)構(gòu)薄膜。此方法缺點就是制備復雜而且不穩(wěn)定，本發(fā)明的耐蝕疏水膜制備方法相對簡單，而且工藝可以通過簡單操作既可以控制，通過電化學以及鹽霧試驗都具有較好的耐久性，鹽霧試驗可以達到720小時。

與紫外光固化法相比，紫外光固化法，是用耐溶劑微流體器件光固化全氟聚醚的一種技術(shù)，方法簡單可行但耐久性較差。本發(fā)明通過電化學以及鹽霧試驗都具有較好的耐久性，鹽霧試驗可以達到720小時。

與靜電紡絲相比，靜電紡絲和電噴涂方法是兩個相似但不同的技術(shù)，都可以用來制備微/納米粗糙結(jié)構(gòu)表面涂層。靜電紡絲在制備微米到納米尺度的聚合物纖維上，是一種簡單和靈活的方法，當聚合物的分子量、溶液濃度適當時，形成均勻穩(wěn)定的纖維膜，能有效的制備出具有微/納米雙重結(jié)構(gòu)超疏水薄膜，但是溶液控制不好很容易發(fā)生粒子分離以及分子鏈間的糾結(jié)。本發(fā)明的制備工藝非常簡單，不易發(fā)生后期的分解，具有較好的疏水性和摩擦的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實施本發(fā)明化學反應沉積表面制備疏水膜的方法結(jié)構(gòu)示意圖，附圖標記如下：(1)恒溫通道；(2)工件；(3)攪拌裝置；(4)恒溫槽；(5)復合溶液。

圖2為工藝實施的流程圖。

圖3為未處理試樣電鏡照片。

圖4為經(jīng)過前處理之后的試樣電鏡照片。

圖5為實施例1磷化處理后的試樣表面電鏡照片。

圖6為實施例1表面經(jīng)過sta改性后的試樣電鏡圖片。

圖7為化學反應磷化處理后試樣表面的接觸角測試圖

圖8為經(jīng)過改性處理后試樣表面接觸角的測試圖。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

參見圖1，沉積表面疏水的方法的實施如下：使用攪拌裝置(3)將復合溶液(5)攪拌均勻，將復合溶液(5)加熱到55～70℃。將工件(2)放入恒溫槽(4)中。為保持恒溫可將定溫度的水蒸汽通入恒溫蒸汽管路(1)。復合溶液(5)在超低碳鋼基體表面反應形成一定厚度的磷化膜層，并形成一定粗糙度的效果，最終經(jīng)過飽和脂肪酸改性形成具有疏水功能的形貌。

復合溶液由下述組分組成：磷酸二氫鋅30～50g/l，優(yōu)選為35～45g/l；硝酸鎳8～12g/l；酒石酸1～3g/l。

工件為超低碳鋼鋼板。

具體工藝步驟如下：

步驟一：超低碳鋼基體表面預處理

將超低碳鋼基體進行預處理，所述預處理步驟為：將超低碳鋼基體置于堿液中60～80℃下浸泡3～5min，取出后用去離子水沖洗；再置于濃度為0.4～0.5mol/l的稀h2so4溶液中浸泡20～40s，取出后，用去離子水沖洗；

其中，所述的堿液由下述組分組成na2co3：10～20g/l，naoh：25～40g/l，na4p2o7·10h2o：90～100g/l，乳化劑op-10：2～3g/l。

步驟二：磷化處理

把經(jīng)步驟一處理所得的超低碳鋼基體浸入復合溶液中進行磷化處理，溫度55～70℃下浸泡處理5～15min；磷化結(jié)束后，用去離子水沖洗超低碳鋼基體表面，干燥，得到磷化后的超低碳鋼基體，

其中，所述復合溶液由下述組分組成：磷酸二氫鋅：30～50g/l，硝酸鎳：8～12g/l，酒石酸：1～3g/l。

步驟三，表面疏水處理

將磷化后的超低碳鋼基體，在具有12以上碳原子的飽和脂肪酸的乙醇溶液中浸泡2min以上進行改性，干燥，得到超低碳鋼表面超疏水膜。

實施例1

超低碳鋼基體為超低碳鋼鋼板，

步驟一：超低碳鋼基體表面預處理

將超低碳鋼基體進行預處理，所述預處理步驟為：將超低碳鋼基體置于堿液中60℃下浸泡5min，取出后用去離子水沖洗；再置于濃度為0.4mol/l的稀h2so4溶液中浸泡40s，取出后，用去離子水沖洗；

其中，所述的堿液由下述組分組成na2co3：20g/l，naoh：40g/l，na4p2o7·10h2o：100g/l，乳化劑op-10：3g/l。

步驟二：磷化處理

把經(jīng)步驟一處理所得的超低碳鋼基體，浸入復合溶液中進行磷化處理，溫度55℃下浸泡處理5min；磷化結(jié)束后，用去離子水沖洗超低碳鋼表面，干燥，得到磷化后的材料基體，

其中，所述復合溶液由下述組分組成：磷酸二氫鋅30g/l，硝酸鎳8g/l，酒石酸1g/l。

步驟三：表面疏水處理

將磷化后的超低碳鋼基體在濃度為0.01mol/l的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡2min進行改性，干燥，得到超低碳鋼表面超疏水膜。

改性技術(shù)處理后超低碳鋼基體表面疏水形貌如(圖6)所示：可見改性技術(shù)處理后材料表面形貌特點為：形貌均勻凹凸大小無固定規(guī)律，粗糙度值為2.574μm，疏水角為159°(圖8)。

實施例2

超低碳鋼基體為超低碳鋼鋼板。

步驟一：同實施例1。

步驟二：磷化處理

把經(jīng)步驟一處理所得的超低碳鋼基體，浸入復合溶液中進行磷化處理，溫度60℃下浸泡處理10min；磷化結(jié)束后，用去離子水沖洗超低碳鋼表面，干燥，得到磷化后的材料基體，

其中，所述復合溶液由下述組分組成：磷酸二氫鋅35g/l，硝酸鎳9g/l，酒石酸1g/l。

步驟三，表面疏水處理

將磷化后的超低碳鋼基體在濃度為0.02mol/l的月桂酸的乙醇溶液中浸泡2min進行改性，干燥，得到超低碳鋼表面超疏水膜。

改性技術(shù)處理后超低碳鋼基體表面形貌特點為：形貌均勻凹凸大小無固定規(guī)律，粗糙度值為2.257μm，疏水角為155°。

實施例3

超低碳鋼基體為超低碳鋼鋼板。

步驟一：同實施例1。

步驟二：磷化處理

把經(jīng)步驟一處理所得的超低碳鋼基體，浸入復合溶液中進行磷化處理，溫度65℃下浸泡處理15min；磷化結(jié)束后，用去離子水沖洗超低碳鋼表面，干燥，得到磷化后的材料基體，

其中，所述復合溶液由下述組分組成：磷酸二氫鋅45g/l，硝酸鎳10g/l，酒石酸2g/l。

步驟三，表面疏水處理

將磷化后的超低碳鋼基體在濃度為0.03mol/l的十四烷酸的乙醇溶液中浸泡2min進行改性，干燥，得到超低碳鋼表面超疏水膜。

改性技術(shù)處理后超低碳鋼基體表面形貌特點為：表面形貌均勻，凹凸點沒有規(guī)則，粗糙度值的大小為：2.036μm，疏水角為153。

實施例4

超低碳鋼基體為超低碳鋼鋼板。

步驟一：同實施例1。

步驟二：磷化處理

把經(jīng)步驟一處理所得的超低碳鋼基體，浸入復合溶液中進行磷化處理，溫度60℃下浸泡處理15min；磷化結(jié)束后，用去離子水沖洗超低碳鋼表面，干燥，得到磷化后的材料基體，

其中，所述復合溶液由下述組分組成：磷酸二氫鋅50g/l，硝酸鎳12g/l，酒石酸3g/l。

步驟三，表面疏水處理

將磷化后的超低碳鋼基體在濃度為0.04mol/l的軟脂酸的乙醇溶液中浸泡2min進行改性，干燥，得到超低碳鋼表面超疏水膜。

改性技術(shù)處理后超低碳鋼基體表面形貌特點為：表面形貌均勻，凹凸點沒有規(guī)則，粗糙度值的大小為：1.872μm，疏水角為151°。

本發(fā)明可以調(diào)整主要沉積磷化成分的濃度、改性液濃度、磷化時間、溫度等的基本參數(shù)來實現(xiàn)不同的疏水效果要求?？梢詫⒄麖埑吞间摪逋瑫r進行處理，沉積效率高、效果好、適應性強。本發(fā)明可適用于超低碳鋼冷軋板、柱狀體類、殼體類超低碳鋼表面疏水化處理。