本發(fā)明屬于粉體表面處理領(lǐng)域，尤其涉及一種銀包銅粉的制備方法。
背景技術(shù)：
：在電子漿料的制備技術(shù)中，導(dǎo)電相金屬粉末的制備是關(guān)鍵，沒(méi)有優(yōu)良的金屬粉末就沒(méi)有優(yōu)良的電子漿料。對(duì)于導(dǎo)體漿料而言，導(dǎo)電相大多以鉑、鈀、金和銀等貴金屬粉末為主，其中以銀導(dǎo)電漿料應(yīng)用最為廣泛，用量也最大。近年來(lái)，由于貴金屬價(jià)格的飆升，漿料成本增加；另一方面，銀遷移是銀漿料自身存在的缺點(diǎn)，不能滿足高性能電子元器件的要求。因此圍繞降低成本、尋找性能優(yōu)良的新型導(dǎo)電粉體、以廉價(jià)金屬代替貴金屬制備電子漿料已成為電子漿料發(fā)展方向。隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展，要求在越來(lái)越小的空間上安裝更多的器件，但遇到最大的問(wèn)題是金屬遷移，尤其是銀遷移將會(huì)使相鄰導(dǎo)體之間的絕緣電阻下降，漏電流增加，嚴(yán)重的甚至有短路、電弧、介質(zhì)擊穿現(xiàn)象發(fā)生。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，金屬遷移是許多微電路發(fā)生災(zāi)難性失效的主要原因之一。它已成為電子產(chǎn)品邁向小型化、高集成化的一大難題。因此如何克服銀導(dǎo)電材料的遷移短路問(wèn)題或者提高其他復(fù)合導(dǎo)電材料導(dǎo)電性，克服銀遷移缺點(diǎn)是復(fù)合型導(dǎo)電材料的主要研究方向。銅的導(dǎo)電性能好，價(jià)格便宜，是銀理想的替代材料。但是由于超細(xì)銅粉的化學(xué)性能比較活潑，易氧化，給銅粉的大規(guī)模生產(chǎn)帶來(lái)極大的困難。近年來(lái)為提高銅粉的抗氧化能力，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了許多嘗試和探索，如對(duì)銅粉進(jìn)行硼酸溶液處理、磷酸鹽溶液處理以及包覆等，最終發(fā)現(xiàn)以銀包覆銅粉制成的銀包銅粉可以明顯提高銅粉的抗氧化能力。目前，銀包銅粉主要采用在含還原劑的銅粉懸乳液中一步法加入硝酸銀制備得到，這種方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，但制備的成品表面銀包覆不完全，導(dǎo)電性能不理想。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種銀包銅粉的制備方法，采用本發(fā)明提供的方法制備的銀包銅粉具有良好的導(dǎo)電性。本發(fā)明提供了一種銀包銅粉的制備方法，包括以下步驟：a)、銅粉、分散劑、絡(luò)合劑和水混合，得到懸乳液；b)、所述懸乳液和部分可溶性銀鹽混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液；c)、所述反應(yīng)液、還原劑和余量可溶性銀鹽混合反應(yīng)，得到銀包銅粉；所述銅粉、部分可溶性銀鹽和余量可溶性銀鹽的質(zhì)量比為(10～50)：(0.1～1)：(4～10)。優(yōu)選的，步驟a)中，所述銅粉和水的質(zhì)量比為1：(5～15)；所述分散劑在懸乳液中的含量為0.1～2wt％；所述銅粉和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為100：(10～35)。優(yōu)選的，步驟b)中，所述部分可溶性銀鹽以可溶性銀鹽水溶液的形式與懸乳液混合，所述可溶性銀鹽水溶液的濃度為3～20wt％。優(yōu)選的，步驟b)中，所述反應(yīng)的溫度為20～30℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為10～20min。優(yōu)選的，步驟c)中，所述還原劑與余量可溶性銀鹽的質(zhì)量比為(0.5～3)：1。優(yōu)選的，步驟c)中，所述余量可溶性銀鹽以可溶性銀鹽水溶液的形式與反應(yīng)液和還原劑混合，所述可溶性銀鹽水溶液的濃度為3～20wt％。優(yōu)選的，步驟c)中，所述反應(yīng)的溫度為20～30℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為20～40min。優(yōu)選的，步驟a)中，所述分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。優(yōu)選的，步驟a)中，所述絡(luò)合劑包括氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺四乙酸四鈉中的一種或多種。優(yōu)選的，步驟c)中，所述還原劑包括酒石酸鉀鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、葡萄糖、甲醛和水合肼中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種銀包銅粉的制備方法。本發(fā)明提供的制備方法包括以下步驟：a)、銅粉、分散劑、絡(luò)合劑和水混合，得到懸乳液；b)、所述懸乳液和部分可溶性銀鹽混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液；c)、所述反應(yīng)液、還原劑和余量可溶性銀鹽混合反應(yīng)，得到銀包銅粉；所述銅粉、部分可溶性銀鹽和余量可溶性銀鹽的質(zhì)量比為(10～50)：(0.1～1)：(4～10)。本發(fā)明采用分段加入可溶性銀鹽的方式，先將少部分可溶性銀鹽加入到懸乳液中與銅粉發(fā)生置換反應(yīng)，在銅粉表面形成銀晶點(diǎn)；然后將大部分可溶性銀鹽和還原劑加入到懸乳液中，銀離子以上述銀晶點(diǎn)為中心，在還原劑的作用下被還原成銀單質(zhì)，從而完成了對(duì)銅粉的包裹。本發(fā)明采用先在銅粉表面形成銀晶點(diǎn)，再使其逐步生長(zhǎng)的方式進(jìn)行銅粉的包裹，可以使銀均勻、完整的包覆在銅粉表面，從而獲得導(dǎo)電性能優(yōu)異的銀包銅粉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法制得的銀包銅粉的電阻率最低可達(dá)4.1×10-5ω.mm，導(dǎo)電性能優(yōu)異。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明提供了一種銀包銅粉的制備方法，包括以下步驟：a)、銅粉、分散劑、絡(luò)合劑和水混合，得到懸乳液；b)、所述懸乳液和部分可溶性銀鹽混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液；c)、所述反應(yīng)液、還原劑和余量可溶性銀鹽混合反應(yīng)，得到銀包銅粉；所述銅粉、部分可溶性銀鹽和余量可溶性銀鹽的質(zhì)量比為(10～50)：(0.1～1)：(4～10)。在本發(fā)明中，首先將銅粉、分散劑、絡(luò)合劑和水混合。其中，所述銅粉的形狀可為球形、片狀或樹(shù)枝狀，優(yōu)選為片狀；所述銅粉的平均粒徑優(yōu)選為5～80微米，具體可為5微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米或80微米。在本發(fā)明中，所述銅粉在與其他組分混合前，優(yōu)選先進(jìn)行前處理，以除去銅粉表面的氧化物。所述前處理的具體過(guò)程包括：依次對(duì)銅粉進(jìn)行酸洗和水洗。所述酸洗使用的酸液優(yōu)選為稀硫酸，所述稀硫酸的濃度優(yōu)選為2～10wt％，具體可為3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％。在本發(fā)明中，所述分散劑包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(簡(jiǎn)稱(chēng)：op-10)、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種；所述絡(luò)合劑包括但不限于氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺四乙酸四鈉中的一種或多種。在本發(fā)明中，銅粉、分散劑、絡(luò)合劑和水混合過(guò)程中，所述銅粉與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(5～15)，具有可為1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5或1:14；所述分散劑在懸乳液中的含量?jī)?yōu)選為0.1～2wt％，具體可為0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％、0.19wt％、0.2wt％、0.21wt％、0.22wt％、0.23wt％、0.24wt％、0.25wt％、0.26wt％、0.27wt％、0.28wt％、0.29wt％、0.3wt％、0.31wt％、0.32wt％、0.33wt％、0.34wt％、0.35wt％、0.36wt％、0.37wt％、0.38wt％、0.39wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％；所述銅粉和絡(luò)合劑的質(zhì)量比優(yōu)選為100：(10～35)，具體可為100:15、100:20、100:25、100:26、100:27、100:28、100:29、100:30、100:31、100:32、100:33或100:34。在本發(fā)明中，所述銅粉、分散劑、絡(luò)合劑和水混合的具體過(guò)程優(yōu)選為：先將銅粉、分散劑和水混合，之后再向其中加入絡(luò)合劑。待銅粉、分散劑、絡(luò)合劑和水混合均勻后，得到懸乳液。得到懸乳液后，將所述懸乳液和部分可溶性銀鹽混合。其中，可溶性銀鹽是指可在水中溶解的銀鹽，優(yōu)選為硝酸銀。所述部分可溶性銀鹽與制備所述懸乳液所用的銅粉的質(zhì)量比為(0.1～1)：(10～50)，優(yōu)選為(0.1～1)：30，具體可選擇為0.15:30、0.2:30、0.25:30、0.3:30、0.35:30、0.4:30、0.45:30、0.5:30、0.55:30、0.6:30、0.65:30、0.7:30、0.75:30、0.8:30、0.85:30、0.9:30或0.95:30。在本發(fā)明中，所述部分可溶性銀鹽優(yōu)選以可溶性銀鹽水溶液的形式與懸乳液混合，所述可溶性銀鹽水溶液的濃度優(yōu)選為3～20wt％，具體可為4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％。所述懸乳液和部分可溶性銀鹽混合后，懸乳液中的銅粉與銀鹽中的銀離子進(jìn)行置換反應(yīng)。其中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～30℃，具體可為25℃，即室溫；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為10～20min，具體可為15min。反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)液。得到反應(yīng)液后，將所述反應(yīng)液、還原劑和余量可溶性銀鹽混合。其中，所述還原劑包括但不限于酒石酸鉀鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、葡萄糖、甲醛和水合肼中的一種或多種。所述余量可溶性銀鹽與制備所述反應(yīng)液所用的銅粉的質(zhì)量比為(4～10)：(10～50)，優(yōu)選為(4～10)：30，具體可選擇為4.5:30、5:30、5.5:30、6:30、6.5:30、7:30、7.5:30、8:30、8.5:30、9:30或9.5:30。所述還原劑與余量可溶性銀鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.5～3)：1，具體可為0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1或2.9:1。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)液、還原劑和余量可溶性銀鹽混合的具體過(guò)程優(yōu)選為：先將反應(yīng)液和還原劑混合，之后再向其中加入余量可溶性銀鹽。在本發(fā)明中，所述余量可溶性銀鹽優(yōu)選以可溶性銀鹽水溶液的形式與反應(yīng)液和還原劑混合，所述可溶性銀鹽水溶液的濃度優(yōu)選為3～20wt％，具體可為4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％。所述反應(yīng)液、還原劑和余量可溶性銀鹽后，混合體系中的銀鹽在還原劑作用下進(jìn)行還原反應(yīng)。其中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～30℃，具體可為25℃，即室溫；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20～40min，具體可為30min。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到銀包銅粉。在本發(fā)明中，所述后處理的過(guò)程優(yōu)選包括：對(duì)反應(yīng)結(jié)束后得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾得到的固體依次進(jìn)行洗滌和干燥，得到銀包銅粉。其中，所述洗滌的方式優(yōu)選為先進(jìn)性水洗，再進(jìn)行醇洗；所述干燥的方式優(yōu)選為烘干，所述烘干的溫度優(yōu)選為50～70℃，具體可選擇為60℃。本發(fā)明采用分段加入可溶性銀鹽的方式，先將少部分可溶性銀鹽加入到懸乳液中與銅粉發(fā)生置換反應(yīng)，在銅粉表面形成銀晶點(diǎn)；然后將大部分可溶性銀鹽和還原劑加入到懸乳液中，銀離子以上述銀晶點(diǎn)為中心，在還原劑的作用下被還原成銀單質(zhì)，從而完成了對(duì)銅粉的包裹。本發(fā)明采用先在銅粉表面形成銀晶點(diǎn)，再使其逐步生長(zhǎng)的方式進(jìn)行銅粉的包裹，可以使銀均勻、完整的包覆在銅粉表面，從而獲得導(dǎo)電性能優(yōu)異的銀包銅粉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法制得的銀包銅粉的電阻率最低可達(dá)4.1×10-5ω.mm，導(dǎo)電性能優(yōu)異。為更清楚起見(jiàn)，下面通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1取30g平均粒徑為35微米片狀銅粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除銅粉表面的氧化物，然后用去離子水沖洗直至ph值為中性，濾除去離子水。將上述銅粉加入300毫升水中，同時(shí)加入1g聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢?，配成懸浮液。稱(chēng)取8g二乙烯三胺在攪拌的條件下加入上述懸浮液中。取8g硝酸銀溶解于100毫升水中，將硝酸銀溶液分成兩部分，將其中7g硝酸銀溶液先加入上述體系中，充分?jǐn)嚢?，混合均勻?5℃下反應(yīng)15min。然后在攪拌的條件下加入8g葡萄糖。最后加入剩余101g硝酸銀溶液，25℃下反應(yīng)30min。將上述溶液過(guò)濾，用水沖洗至中性，再用乙醇洗滌三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得銀包銅粉ac-1。實(shí)施例2取30g平均粒徑為35微米片狀銅粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除銅粉表面的氧化物，然后用去離子水沖洗直至ph值為中性，濾除去離子水。將上述銅粉加入300毫升水中，同時(shí)加入1gop-10，充分?jǐn)嚢?，配成懸浮液。稱(chēng)取8g乙二胺四乙酸二鈉在攪拌的條件下加入上述懸浮液中。取10g硝酸銀溶解于100毫升水中，將硝酸銀溶液分成兩部分，將其中10g硝酸銀溶液先加入上述體系中，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆颍?5℃下反應(yīng)15min。然后在攪拌的條件下加入8g葡萄糖。最后加入剩余100g硝酸銀溶液，25℃下反應(yīng)30min。將上述溶液過(guò)濾，用水沖洗至中性，再用乙醇洗滌三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得銀包銅粉ac-2。實(shí)施例3取30g平均粒徑為35微米片狀銅粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除銅粉表面的氧化物，然后用去離子水沖洗直至ph值為中性，濾除去離子水。將上述銅粉加入250毫升水中，同時(shí)加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢?，配成懸浮液。稱(chēng)取10g乙二胺四乙酸二鈉的條件下加入上述懸浮液中。取5g硝酸銀溶解于100毫升水中，將硝酸銀溶液分成兩部分，將其中5g硝酸銀溶液先加入上述體系中，充分?jǐn)嚢?，混合均勻?5℃下反應(yīng)15min。然后在攪拌的條件下加入8g酒石酸鉀鈉。最后加入剩余100g硝酸銀溶液，25℃下反應(yīng)30min。將上述溶液過(guò)濾，用水沖洗至中性，再用乙醇洗滌三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得銀包銅粉ac-3。對(duì)比例1取30g平均粒徑為35微米片狀銅粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除銅粉表面的氧化物，然后用去離子水沖洗直至ph值為中性，濾除去離子水。將上述銅粉加入300毫升水中，同時(shí)加入1g聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢瑁涑蓱腋∫?。稱(chēng)取8g二乙烯三胺在攪拌的條件下加入上述懸浮液中。然后在攪拌的條件下加入8g葡萄糖。取8g硝酸銀溶解于100毫升水中，溶解完畢后加入上述體系中，25℃下反應(yīng)30min。將上述溶液過(guò)濾，用水沖洗至中性，再用乙醇洗滌三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得銀包銅粉ac-4。對(duì)比例2取30g平均粒徑為35微米片狀銅粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除銅粉表面的氧化物，然后用去離子水沖洗直至ph值為中性，濾除去離子水。將上述銅粉加入300毫升水中，同時(shí)加入1gop-10，充分?jǐn)嚢瑁涑蓱腋∫?。稱(chēng)取8g乙二胺四乙酸二鈉在攪拌的條件下加入上述懸浮液中。然后在攪拌的條件下加入8g葡萄糖。取10g硝酸銀溶解于100毫升水中，溶解完畢后加入上述體系中，25℃下反應(yīng)30min。將上述溶液過(guò)濾，用水沖洗至中性，再用乙醇洗滌三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得銀包銅粉ac-5。對(duì)比例3取30g平均粒徑為35微米片狀銅粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除銅粉表面的氧化物，然后用去離子水沖洗直至ph值為中性，濾除去離子水。將上述銅粉加入250毫升水中，同時(shí)加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢瑁涑蓱腋∫?。稱(chēng)取10g乙二胺四乙酸二鈉的條件下加入上述懸浮液中。然后在攪拌的條件下加入8g酒石酸鉀鈉。取5g硝酸銀溶解于100毫升水中，溶解完畢后加入上述體系中，25℃下反應(yīng)30min。將上述溶液過(guò)濾，用水沖洗至中性，再用乙醇洗滌三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得銀包銅粉ac-6。實(shí)施例4電阻率測(cè)試測(cè)試方法：在1cm長(zhǎng)的圓柱狀塑料管內(nèi)將銀包銅粉壓實(shí)，采用數(shù)字萬(wàn)用表(20-2×106ω)測(cè)定銀包銅粉的電阻值，按下式計(jì)算銀包銅粉體積電阻率：ρ＝rπr2/l其中，ρ為體積電阻率；r為所測(cè)得的電阻值；r為塑料管半徑；l為塑料管長(zhǎng)度。采用上述方法對(duì)實(shí)施例1～3和對(duì)比例1～3制得的銀包銅粉的電阻率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示：表1本發(fā)明制備的銀包銅粉與對(duì)比例導(dǎo)電性能對(duì)比實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3樣品ac-1ac-2ac-3ac-4ac-5ac-6電阻率ω.mm6.2×10-54.1×10-51.2×10-41.8×10-41.5×10-42.3×10-4由表1可知，本發(fā)明提供的銀包銅粉具有較好的導(dǎo)電性能。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12