本發(fā)明涉及礦物的生產以及綜合利用
技術領域：
，具體涉及一種濕法煉鋅凈化劑及其凈化工藝。
背景技術：
：金屬鋅具有良好的壓延性、耐磨性、抗腐蝕性、鑄造性，且有很好的常溫機械性，能與多種金屬制成性能優(yōu)良的合金。主要以鍍鋅、鋅基合金、氧化鋅的形式廣泛應用于汽車、建筑、家用電器、船舶、輕工、機械、電池等行業(yè)，為一相當重要的金屬。目前，濕法煉鋅是世界上最主要的煉鋅方法，產量占鋅總產量的80％～85％，而且隨著技術的發(fā)展呈不斷增長的趨勢。濕法煉鋅的主要工序分為焙燒、浸出、凈液、電積和熔鑄五個工序。鋅焙燒礦經浸出后，鋅以離子形式進入到溶液中，但其他雜質，如銅、鎘、鈷、鎳、砷等元素則也進入了硫酸鋅浸出液中，其中鈷是危害鋅電積的最主要的雜質離子之一。電積過程中，氫在鈷上的過電位較小，鈷的存在會促使氫放電，并使陰極電位正移，過電位減小。隨著電積的進行，沉積物會變得越來越疏松多孔，陰極鋅返溶，電流效率降低，鋅的電能消耗增加，剝鋅困難，鋅產量降低。而鎘離子在硫酸鋅溶液中含量過高則會影響最終鑄造鋅錠的品質。因此硫酸鋅浸出液中的雜質必須凈化到規(guī)定的標準以下，同時在這一過程中使銅、鎘、鈷、鎳等有價金屬得到很好的富集，以便于回收利用。因此，凈化是濕法煉鋅中最重要的工序。傳統凈化雜質的方法有兩類：1)鋅粉置換法：鋅粉置換法很難將雜質去除至標準以下，主要原因是鈷、鎳等元素是過渡元素，它們在析出時具有很大的超電壓，使其析出的電位變得更負，鎳、鈷與金屬鋅的析出電位相差的很小，所以在置換過程中沒有足夠的熱力學推動力，很難將其置換徹底。2)有機試劑法：常采用的是黃藥凈化法及β-萘酚凈化法。黃藥凈化法是將雜質金屬形成難溶化合物，從而去除，但黃藥在酸性溶液中容易分解，使其消耗量增加，降低去除效率，且黃藥的價格昂貴，不可再生，在反應過程中具有很強烈的臭味等缺點。β-萘酚凈化法同樣是β-萘酚與雜質金屬形成難溶化合物，從而將其去除。但β-萘酚已屬于已知潛在性的危險致癌物質，且采用β-萘酚凈化法凈化后殘留的有機物對電積有不利的影響，因此目前已經很少采用此種凈化方法。技術實現要素：有鑒于此，本申請?zhí)峁┮环N濕法煉鋅凈化劑及其凈化工藝，具有除雜能力強、反應時間短、反應溫度低、產生的鈷渣品位較高等特點。為解決以上技術問題，本發(fā)明提供的技術方案是一種濕法煉鋅凈化工藝，其特征在于，包括以下步驟：1)向鋅精礦浸出液中加入鋅粉，攪拌60～120min，壓濾，濾液即為一級凈化液；2)向一級凈化液中加入鋅粉，攪拌60～120min，壓濾，濾液即為二級凈化液；3)向二級凈化液中加入凈化劑和活化劑，攪拌60～90min，壓濾，濾液即為三級凈化液；其中凈化劑為有機胺與磺酸鹽的嵌段共聚物。4)向三級凈化液中加入吸附劑，攪拌10～30min，壓濾，濾液即為凈化新液。其中吸附劑為活性炭、天然有機吸附劑、天然無機吸附劑中的一種或多種。優(yōu)選的，步驟1)中將所述鋅精礦浸出液的溫度加熱至45～65℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌80～100min后壓濾，濾液即為一級凈化液；其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的1～4倍。優(yōu)選的，將所述鋅精礦浸出液的溫度加熱至50～60℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌90～100min后壓濾，濾液即為一級凈化液；其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的1～2倍。優(yōu)選的，步驟2)中將所述一級凈化液溫度加熱至65～90℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌80～100min后壓濾，濾液即為二級凈化液；其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的1～4倍。優(yōu)選的，將所述一級凈化液溫度加熱至80～90℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌90～100min后壓濾，濾液即為二級凈化液；其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的1～2倍。優(yōu)選的，步驟3)中將所述二級凈化液溫度加熱至60～85℃，并向其中加入凈化劑及活化劑，充分攪拌70～80min后壓濾，濾液即為三級凈化液；其中所述凈化劑的分子量為10000～100000，加入凈化劑的量為金屬雜質離子的10～30倍，有機胺占總分子量的0.05～0.1％，磺酸鹽占總分子量40％～70％。優(yōu)選的，將所述二級凈化液溫度加熱至75～85℃，加入凈化劑的量為金屬雜質離子的20～30倍。優(yōu)選的，所述凈化劑中有機胺選自n,n-二甲基乙醇胺、聚乙烯亞胺、1，2-二甲基丙胺、1,5-二甲基己胺或n,n-二乙基乙醇胺中的一種或多種，磺酸鹽選自烷基磺酸鹽、氨基磺酸鹽、芳基磺酸鹽中的一種或多種。優(yōu)選的，所述凈化劑中有機胺選自n,n-二甲基乙醇胺、聚乙烯亞胺或n,n-二乙基乙醇胺中的一種或多種；磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉、酰甲胺烷烴磺酸鈉或對甲苯磺酸鈉中的一種或多種。優(yōu)選的，所述凈化劑中有機胺選自n,n-二甲基乙醇胺或聚乙烯亞胺，磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉或酰甲胺烷烴磺酸鈉。優(yōu)選的，所述凈化劑為n,n-二甲基乙醇胺與十二烷基磺酸鈉或聚乙烯亞胺與酰甲胺烷烴磺酸鈉反應而得的嵌段聚合物。優(yōu)選的，步驟4)中所述向三級凈化液中加入0.2～0.5kg/m3的吸附劑，其中所述吸附劑選自活性炭、天然沸石、黏土、木纖維、木屑、珍珠巖或玉米稈中的一種或多種。優(yōu)選的，所述吸附劑選自活性炭、天然沸石、木纖維或木屑中的一種或多種。優(yōu)選的，所述吸附劑選自活性炭，其顆粒大小為200～400目。優(yōu)選的，所述凈化后鋅液中鈷、鎘含量在0.5mg/l以下。本發(fā)明提供了一種濕法煉鋅凈化劑及其凈化工藝，包括：將鋅精礦浸出液的溫度加熱至45～65℃，向其中加入鋅粉充分攪拌60～120min，壓濾，濾液即為一級凈化液，其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的1～4倍，優(yōu)選的加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的1～2倍，優(yōu)選的攪拌時間為80～100min；加熱所得到的一級凈化液的溫度至65～90℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌60～120min后壓濾，濾液即為二級凈化液，其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的1～4倍，優(yōu)選的加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的1～2倍，優(yōu)選的攪拌時間為80～100min；加熱所得到的二級凈化液的溫度至60～85℃，加入凈化劑和活化劑，充分攪拌60～90min后，壓濾，濾液即為三級凈化液，其中加入凈化劑的量為金屬雜質離子的10～30倍，優(yōu)選的，加入凈化劑的量為金屬雜質離子的20～30倍，優(yōu)選的攪拌時間為70～80min，優(yōu)選的凈化劑為有機胺與磺酸鹽的嵌段共聚物，優(yōu)選的凈化劑的分子量為10000～100000，有機胺占總分子量的0.05～0.1％，磺酸鹽占總分子量40％～70％，優(yōu)選的凈化劑中有機胺選自n,n-二甲基乙醇胺、聚乙烯亞胺、1，2-二甲基丙胺、1,5-二甲基己胺或n,n-二乙基乙醇胺中的一種或多種，磺酸鹽選自烷基磺酸鹽、氨基磺酸鹽、芳基磺酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選的有機胺選自n,n-二甲基乙醇胺、聚乙烯亞胺或n,n-二乙基乙醇胺中的一種或多種，磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉、酰甲胺烷烴磺酸鈉或對甲苯磺酸鈉中的一種或多種，更有優(yōu)選的有機胺選自n,n-二甲基乙醇胺或聚乙烯亞胺，磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉或酰甲胺烷烴磺酸鈉，優(yōu)選的凈化劑為n,n-二甲基乙醇胺與十二烷基磺酸鈉或聚乙烯亞胺與酰甲胺烷烴磺酸鈉反應而得的嵌段聚合物；向所得到的三級凈化液中加入0.2～0.5kg/m3的吸附劑，充分攪拌10～30min后，壓濾，濾液即為凈化新液，其中，優(yōu)選的吸附劑為活性炭、天然有機吸附劑、天然無機吸附劑中的一種或多種，優(yōu)選的吸附劑選自活性炭、天然沸石、黏土、木纖維、木屑、珍珠巖或玉米稈中的一種或多種，更優(yōu)選的吸附劑選自活性炭，其中所用活性炭的顆粒大小為200～400目。應用上述凈化工藝，其凈化后鋅液中鈷、鎘含量在0.5mg/l以下。首先，采用鋅粉置換法對鋅精礦浸出液進行除雜，該步驟除去的是銅離子及部分鎘離子，原因是，1)鋅粉置換法即為使用鋅金屬置換較正電性的金屬，當溶液中同時存在銅離子、鎘離子、鈷離子、鎳離子時，鋅金屬首先置換銅離子及鎘離子，而由于沒有足夠的熱力學推動力，很難再置換鈷離子及鎳離子。2)由于銅離子相對鎘離子首先被鋅金屬置換出來并沉積在鋅金屬上，組成千萬對zn/cu微電池，這種微電池的標準電動勢高達1100mv，比zn/cd微電池的電動勢大得多，相應電化反應的熱力學推動力也就較大，因此，會有一部分鎘離子沒有被置換而殘留在溶液中，需要進一步的凈化。第二步的凈化同樣采用鋅粉置換法除雜，即為除去第一步凈化后溶液中殘留的鎘離子。其次，利用有機胺與磺酸鹽聚合而成的嵌段共聚物進行進一步的除雜，該步驟主要是除去二級凈化液中的鈷離子及鎳離子。由于，n,n-二甲基乙醇胺在十二烷基磺酸鈉/水體系中或聚乙烯亞胺在酰甲胺烷烴磺酸鈉/水體系中會聚集形成膠束，通過調節(jié)反應物的鏈長，制備出不同尺寸大小的膠束，根據其金屬離子半徑的尺寸，可以有選擇性的從溶液中除去鈷離子及鎳離子。最后，選用活性炭對溶液中剩余的有機物或有機油進行吸附，活性炭越細，加入的量越多，其吸附效果越好，但考慮到成本等因素，最后選用顆粒大小為200～400目，活性炭的量為0.2～0.5kg/m3。采用此凈化劑及凈化工藝，較現有的凈化劑及凈化工藝比較，其有效的除去了傳統工藝中難以除去的雜質，同時也具有反應時間短、反應溫度低等優(yōu)點，能進一步促進其在各個領域的研究運用。本發(fā)明特別優(yōu)選下列濕法煉鋅的凈化劑及凈化工藝：將鋅精礦浸出液加熱至55℃后，加入鋅粉，并攪拌90min后，壓濾，濾液即為一級凈化液，其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的2倍；將一級凈化液加熱至80℃后，加入鋅粉并攪拌90min后，壓濾，濾液即為二級凈化液，其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的2倍；將二級凈化液加熱至75℃，并向其中加入聚乙烯亞胺在酰甲胺烷烴磺酸鈉/水體系中聚合而成的嵌段聚合物作為凈化劑，并攪拌70min后壓濾，濾液即為三級凈化液，其中該嵌段聚合物的分子量為10000～100000，加入凈化劑的含量為金屬雜質離子含量的15倍，其有效成分有機胺占0.1％，磺酸鹽占65％；向三級凈化液中加入0.4kg/m3顆粒大小為200目的活性炭，攪拌20min后壓濾，濾液即為凈化新液。本發(fā)明取得的積極成果為：該凈化工藝的流程簡單，凈化后鋅液中鈷、鎘含量在0.5mg/l以下甚至更低，其去除率可達98％以上；產生的鈷渣品位較高，酸洗之后可以直接按金屬礦進行銷售，有顯著的市場價值。至此，采用該凈化劑及其凈化工藝，具有反應流程簡單，反應時間短，效率高，綜合能耗低，除雜能力強等優(yōu)點。附圖說明圖1為濕法煉鋅凈化工藝流程具體實施方式為了使本領域的技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。濕法煉鋅技術的發(fā)展，一個很重要的原因是鋅精礦中伴生金屬的有效回收。伴生金屬回收程度越高，企業(yè)的效益越好，生命力越強。某廠其硫酸鋅溶液的凈化，采用黃藥除鈷工藝，由于對砷、鉛、鎳、鈷等雜質的凈化效果不好，電解新液合格率低，電解中經常發(fā)生“燒板”，嚴重時甚至無法正常生產。為了降低浸出液中鈷、鎳等雜質的含量，不得不在中浸工序中加大硫酸亞鐵和軟錳礦用量，不僅增加了輔料的消耗，同時由于中浸渣量增大，直接影響鋅的回收率。黃藥除鈷所產磺酸鈷渣，氣味難聞且不易處理，只能以很低廉的價格出售。因此，尋求一種新型的凈化劑及凈化工藝會給企業(yè)帶來可觀的經濟效益和環(huán)境效益。本發(fā)明具體實施方法采用一種濕法煉鋅的凈化工藝，包括：1)向鋅精礦浸出液中加入鋅粉，攪拌60～120min，壓濾，濾液即為一級凈化液；2)向一級凈化液中加入鋅粉，攪拌60～120min，壓濾，濾液即為二級凈化液；3)向二級凈化液中加入凈化劑和活化劑，攪拌60～90min，壓濾，濾液即為三級凈化液；其中凈化劑為有機胺與磺酸鹽的嵌段共聚物。4)向三級凈化液中加入吸附劑，攪拌10～30min，壓濾，濾液即為凈化新液。其中，吸附劑為活性炭、天然有機吸附劑、天然無機吸附劑中的一種或多種。其中，所述一種濕法煉鋅的凈化工藝，步驟1)中將鋅精礦浸出液的溫度加熱至45～65℃，充分攪拌80～100min后壓濾，濾液即為一級凈化液，其中優(yōu)選的，將鋅精礦浸出液的溫度加熱至50～60℃，充分攪拌90～100min后壓濾，濾液即為一級凈化液；將所得到的一級凈化液的溫度加熱至65～90℃，充分攪拌80～100min后壓濾，濾液即為二級凈化液，其中優(yōu)選的，將一級凈化液的溫度加熱至80～90℃，充分攪拌90～100min后壓濾，濾液即為二級凈化液。將二級凈化液的溫度加熱至60～85℃，并向其中加入凈化劑及活化劑，充分攪拌70～80min后壓濾，濾液即為三級凈化液；其中，優(yōu)選的二級凈化液的溫度為75～85℃；其中，所述凈化液的分子量為10000～100000，有機胺占總分子量的0.05～0.1％，磺酸鹽占總分子量40％～70％；所述凈化劑中有機胺選自n,n-二甲基乙醇胺、聚乙烯亞胺、1，2-二甲基丙胺、1,5-二甲基己胺或n,n-二乙基乙醇胺中的一種或多種，磺酸鹽選自烷基磺酸鹽、氨基磺酸鹽、芳基磺酸鹽中的一種或多種；優(yōu)選的，有機胺選自n,n-二甲基乙醇胺、聚乙烯亞胺或n,n-二乙基乙醇胺中的一種或多種，磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉、酰甲胺烷烴磺酸鈉或對甲苯磺酸鈉中的一種或多種；更優(yōu)選的，有機胺選自n,n-二甲基乙醇胺或聚乙烯亞胺，磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉或酰甲胺烷烴磺酸鈉。向所述三級凈化液中加入0.2～0.5kg/m3吸附劑，充分攪拌10～30min后壓濾，濾液即為凈化新液；其中，優(yōu)選的所述吸附劑選自活性炭、天然沸石、黏土、木纖維、木屑、珍珠巖或玉米稈中的一種或多種，更優(yōu)選的所述吸附劑選自活性炭、天然沸石、木纖維或木屑中的一種或多種，更優(yōu)選的所述吸附劑選自活性炭，其顆粒大小為200～400目。采用上述凈化劑及凈化工藝所得到的凈化新液中鈷、鎘含量在0.5mg/l以下。本發(fā)明所用的試劑以及原料均市售所得。以下為本發(fā)明具體實施例，詳細闡述本發(fā)明具體方案。實施例一：加熱鋅精礦浸出液的溫度至65℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌120min后壓濾，濾液即為一級凈化液，其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的4倍；加熱所得一級凈化液的溫度至90℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌120min后壓濾，濾液即為二級凈化液，其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的4倍；加熱所得到的二級凈化液至85℃，并向其中加入n,n-二甲基乙醇胺在十二烷基磺酸鈉/水體系中聚合而成的嵌段聚合物及活化劑，充分攪拌90min后壓濾，濾液即為三級凈化液，其中加入聚合物的量為金屬雜質離子含量的30倍；向所得的三級凈化液中加入0.5kg/m3活性炭，充分攪拌30min后壓濾，所得到的濾液即為凈化新液。表1為凈化前后溶液中所含金屬離子的含量。表1如表1中所述，凈化新液中金屬雜質離子的含量低于1.0mg/l，其去除率達95％以上，凈化新液可用于進一步的電積中。實施例二：加熱鋅精礦浸出液的溫度至45℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌60min后壓濾，濾液即為一級凈化液，其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的2倍；加熱所得一級凈化液的溫度至65℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌60min后壓濾，濾液即為二級凈化液，其中加入鋅粉的量為銅、鎘離子含量的2倍；加熱所得到的二級凈化液至60℃，并向其中加入n,n-二甲基乙醇胺在十二烷基磺酸鈉/水體系中聚合而成的嵌段聚合物及活化劑，充分攪拌60min后壓濾，濾液即為三級凈化液，其中加入聚合物的量為金屬雜質離子含量的15倍；向所得的三級凈化液中加入0.4kg/m3活性炭，充分攪拌10min后壓濾，所得到的濾液即為凈化新液。表2為凈化前后溶液中所含金屬離子的含量。凈化前金屬離子含量凈化后金屬離子含量(mg/l)鈷≤0.8銅≤0.2鎘≤1.0表2如表2中所述，凈化新液中金屬離子的含量低于1.0mg/l，其去除率達95％以上，凈化新液可用于進一步的電積中。實施例三：加熱鋅精礦浸出液的溫度至55℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌90min后壓濾，濾液即為一級凈化液，其中加入鋅粉的量與銅、鎘離子含量相同；加熱所得一級凈化液的溫度至80℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌90min后壓濾，濾液即為二級凈化液，其中加入鋅粉的量與銅、鎘離子含量相同；加熱所得到的二級凈化液至75℃，并向其中加入n,n-二甲基乙醇胺在十二烷基磺酸鈉/水體系中聚合而成的嵌段聚合物及活化劑，充分攪拌70min后壓濾，濾液即為三級凈化液，其中加入聚合物的量為金屬雜質離子含量的30倍；向所得的三級凈化液中加入0.2kg/m3活性炭，充分攪拌20min后壓濾，所得到的濾液即為凈化新液。表3為凈化前后溶液中所含金屬離子的含量。凈化前金屬離子含量凈化后金屬離子含量(mg/l)鈷≤0.5銅≤0.2鎘≤0.5表3如表3中所述，凈化新液中雜質金屬離子的含量低于0.5mg/l，其去除率達98％以上，凈化新液可用于進一步的電積中。實施例四：加熱鋅精礦浸出液的溫度至55℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌90min后壓濾，濾液即為一級凈化液，其中加入鋅粉的量與銅、鎘離子含量相同；加熱所得一級凈化液的溫度至80℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌90min后壓濾，濾液即為二級凈化液，其中加入鋅粉的量與銅、鎘離子含量相同；加熱所得到的二級凈化液至75℃，并向其中加入n,n-二甲基乙醇胺在十二烷基磺酸鈉/水體系中聚合而成的嵌段聚合物及活化劑，充分攪拌70min后壓濾，濾液即為三級凈化液，其中加入聚合物的量為金屬雜質離子含量的30倍；向所得的三級凈化液中加入0.2kg/m3木纖維，充分攪拌20min后壓濾，所得到的濾液即為凈化新液。表4為凈化前后溶液中所含金屬離子的含量。凈化前金屬離子含量凈化后金屬離子含量(mg/l)鈷≤1.0銅≤0.2鎘≤1.0表4如表4中所述，凈化新液中金屬雜質離子的含量低于1.0mg/l，其去除率達95％以上，凈化新液可用于進一步的電積中。實施例五：加熱鋅精礦浸出液的溫度至55℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌90min后壓濾，濾液即為一級凈化液，其中加入鋅粉的量與銅、鎘離子含量相同；加熱所得一級凈化液的溫度至80℃，向其中加入鋅粉，充分攪拌90min后壓濾，濾液即為二級凈化液，其中加入鋅粉的量與銅、鎘離子含量相同；加熱所得到的二級凈化液至75℃，并向其中加入聚乙烯亞胺在酰甲胺烷烴磺酸鈉/水體系中聚合而成的嵌段聚合物及活化劑，充分攪拌70min后壓濾，濾液即為三級凈化液，其中加入聚合物的量為金屬雜質離子含量的30倍；向所得的三級凈化液中加入0.2kg/m3活性炭，充分攪拌20min后壓濾，所得到的濾液即為凈化新液。表5為凈化前后溶液中所含金屬離子的含量。凈化前金屬離子含量凈化后金屬離子含量(mg/l)鈷≤0.5銅≤0.2鎘≤0.5表5如表5中所述，凈化新液中金屬雜質離子的含量低于0.5mg/l，其去除率達98％以上，凈化新液可用于進一步的電積中。實施例一—實施例三為不同反應時間、不同反應溫度、不同吸附劑用量下對凈化效果的影響，結果表明實施例三為最優(yōu)反應條件；實施例四改變所用吸附劑，探討在不同吸附劑的作用下，對凈化效果的影響，結果表明，活性炭吸附劑的凈化效果較好；實施例五為在相同反應條件下，不同凈化劑對凈化效果所產生的影響，結果發(fā)現凈化劑聚乙烯亞胺在酰甲胺烷烴磺酸鈉/水體系中聚合而成的嵌段聚合物為最優(yōu)凈化劑，其對金屬離子的去除率達98％以上。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出的是，上述優(yōu)選實施方式不應視為對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護范圍應當以權利要求所限定的范圍為準。對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12