本發(fā)明涉及金屬材料晶粒細化技術領域，更具體的涉及一種用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑及其制備和使用方法。

背景技術：

不銹鋼是指具有抵抗大氣、酸、堿和鹽等腐蝕作用的合金鋼的總稱。因其所特有的不銹性、耐蝕性、耐熱性、低溫韌性、生物中性、化學相容性、裝飾性、加工制造性、壽命長、可回收等諸多優(yōu)點，已經被廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)、國防和人們日常生活的各個領域，其需求量也逐年增長，2015年全國不銹鋼產量已達到2200萬噸。根據合金元素及顯微組織的不同可分為：鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、馬氏體不銹鋼及雙相不銹鋼。其中鐵素體不銹鋼作為一種以鉻為主要合金元素的鋼種，具有含鎳不銹鋼所具有的成形性、經濟性、耐蝕性、抗氧化性等性能，具有成本低、耐應力腐蝕性能優(yōu)異等顯著特點，被稱為經濟型不銹鋼，應用前景廣闊。隨著社會經濟的發(fā)展，人們不銹鋼的發(fā)展提出了更高的要求，除了“不銹”、“經濟”外，還要求其具有優(yōu)良的力學及機械性能。

鐵素體不銹鋼基本上是fe-cr或fe-cr-mo合金，這類合金在凝固過程中柱狀晶比較發(fā)達，極易造成偏析，在后續(xù)加工過程中表面常常出現褶皺，進而影響鋼材的屈服和抗拉強度等力學性能，因此生產中希望控制柱狀晶的發(fā)展，減少偏析，避免褶皺的出現。細晶強化做為一種即可提高強度同時又不損傷韌性的強化方式被廣泛應用于不銹鋼生產，通過細化晶粒，可以提高等軸晶比例，降低或消除柱狀晶，可有效減少偏析，提高鋼材綜合力學性能。目前細化晶粒的方法主要有：1、快速冷卻法；2、機械物理細化法；3、微合金化細化鐵素體晶粒；4、添加細化劑。其中快速冷卻法在生產簡單的小型件或粉末制品時比較常用，對大型厚斷面鑄件的生產很難實現，而且該方法不易操作，人為因素及偶然性較大；機械物理細化法操作復雜，消耗大，易摻入雜質，而且細化效果不穩(wěn)定；微合金法對鋼材組織細化有較大的局限性，往往要結合一定的熱加工工藝進行綜合細化，才能得到較好的效果，因而生產成本較高，同時增加了環(huán)境負荷；添加細化劑的方法可以在冶煉的過程中向金屬熔體中添加細化劑來促進分均質形核，使粗大的鑄態(tài)組織變成細小的等軸晶，提高等軸晶比例，實現晶粒細化。中國專利cn1396960a公布的《鋼的晶粒細化方法、鋼的晶粒細化合金以及生產晶粒細化合金的方法》、中國專利公布cn101407866a公布的《鋼的fe-ti-n晶粒細化劑及其制備方法》、中國專利公布cn101649411a公布的《fe-x-c晶粒細化劑及其制備方法》、中國專利公布的cn102134637a公布的《中高溫合金鋼大型鍛件的晶粒細化方法》以及中國專利cn102234706a公布的《核反應堆蒸發(fā)器大鍛件鋼晶粒細化方法》均是通過向鋼液中添加晶粒細化劑的方法細化晶粒，但其均是針對鑄造件。現在鋼鐵企業(yè)不銹鋼生產過程中普遍使用連鑄機進行生產，目前并沒有專門針對連鑄工藝的晶粒細化劑及添加方法，使的添加晶粒細化劑法在連鑄坯上沒有得到很好的應用。

技術實現要素：

本發(fā)明是針對現有技術還沒有針對不銹鋼連鑄生產工藝所用晶粒細化劑及添加方法的不足，目的在于提供一種用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑及其制備和使用方法，以用于鐵素體不銹鋼連鑄工藝。

為實現上述目的，本發(fā)明提供了一種用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑，其原料組成及重量百分比為：tic粉0.01～0.05％，其余為含量大于99.95％的fe粉；所述tic粉的粒徑＜1μm，所述fe粉的粒徑為10～20μm，所述晶粒細化劑中tic粉的顆粒密度大于20000個/mm³。

本發(fā)明還提供了上述用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑的制備方法，所述晶粒細化劑的制備方法包括如下步驟：

(1)磨料：將碳熱還原法制得的大顆粒tic置于行星磨中研磨，研磨至平均粒徑小于1μm，得到微米級的tic粉；

(2)混勻：將得到的微米級tic粉和粒徑在10～20μm的fe粉按照tic粉和fe粉的重量百分比分別進行稱取，置于球磨機內混合均勻；

(3)熱等靜壓成型：將步驟(2)混勻后得到的混合粉進行熱等靜壓成型，得到用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑。

進一步地，所述步驟(2)中，混合時間為30～50min。

進一步地，所述步驟(3)中，其熱等靜壓成型溫度為1200℃～1300℃，壓力大于15mpa。

本發(fā)明還提供了上述用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑的使用方法，其使用方法是，在連鑄生產過程中間包工位將該晶粒細化劑添加至鋼水中。

本發(fā)明的特點還在于，晶粒細化劑的添加量為每噸鋼添加100～500g的晶粒細化劑，添加時鋼水過熱度為10～15℃，添加方式為投擲。

相對于現有技術，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明針對現有技術還沒有針對不銹鋼連鑄生產工藝所用晶粒細化劑及添加方法的現狀，提供了一種用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑、及其制備和使用方法，制備的晶粒細化劑可專門用于鐵素體不銹鋼連鑄工藝進行使用，在鐵素體不銹鋼連鑄生產使用時，通過添加本發(fā)明的晶粒細化劑，鐵素體不銹鋼連鑄坯柱狀晶比例大為減少，等軸晶比例提高至70％以上，晶粒細化效果顯著。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的金相對比圖，(a)添加tic(b)空白。

圖2為本發(fā)明實施例1的不同含量tic的鐵素體不銹鋼微觀組織,(a)0.01％(b)0.02％(c)0.03％(d)0.05％。

圖3為本發(fā)明實施例3的電鏡掃描圖，其中(a)al2o3-sio2-mno夾雜物(b)mgo夾雜物(c)sio2夾雜物(d)tic夾雜物。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明實施例提供的用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑，其原料組成及重量百分比為：tic粉0.01～0.05％，fe粉99.99～99.95％，fe粉為實驗室購置；

tic粉的粒徑＜1μm，fe粉的粒徑在10～20μm，晶粒細化劑中tic粉的顆粒的密度大于20000個/mm³。

本發(fā)明實施例提供的用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)磨料：將碳熱還原法制得的大顆粒tic置于行星磨中研磨，研磨至平均粒徑小于1μm，得到微米級的tic粉；

碳熱還原法：以tio2和碳黑為原料，高能球磨后加入到氬氣流保護的管式爐中加熱到1259℃～1500℃，保溫1h。產物得到晶粒大小約80nm的近化學計量tic粉。

研磨：球磨機的自轉速度425r/min，球磨時間25min。

行星磨型號：qmsb-4型行星式高能球磨機

(2)混勻：將得到的微米級tic粉和粒徑在10～20μm的fe粉按照原料重量百分比分別進行稱取，置于球磨機內混合均勻，隨著時間的延長，小粒徑粉體的含量逐漸增大，但是增大的趨勢逐漸變緩，可以觀察到30min和50min時粒度分布的實驗差值很小，細化劑中的中位徑隨著時間的增大而減小，在30min達到最小，隨著時間的延長不再減?。?/p>

(3)熱等靜壓成型：將步驟(2)混勻后得到的混合粉進行熱等靜壓成型。

在本發(fā)明實施例中，在步驟(2)中，混合時間為30～50min。

在本發(fā)明實施例中，在步驟(3)中，熱等靜壓成型溫度為1200℃，壓力15mpa，熱等靜壓成型時間為30～50min?？梢园l(fā)現，熱等靜壓溫度恒定在此溫度范圍內有較好的混合效果，且隨著壓力升高，tic顆粒密度逐漸增大，當壓力大于15mpa時，晶粒細化劑中tic顆粒的密度大于20000個/mm³。

本發(fā)明實施例提供的用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑的使用方法是，將所制備的用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細化劑在連鑄生產過程中間包工位添加至鋼水中。

在本發(fā)明實施例中，晶粒細化劑的添加量為每噸鋼100g～500g，添加時鋼水過熱度為10～15℃，添加方式為投擲。

實施例1

晶粒細化劑對430l鐵素體不銹鋼微觀組織的影響

如圖1所示，從金相組織可以發(fā)現，tic作為晶粒細化劑可以顯著提高鋼組織中的等軸晶比率，小晶粒數量增多，當tic含量為0.03％時，細化效果最佳，當tic含量繼續(xù)增加時，細化效果基本沒有變化。

從圖2中可知，針狀鐵素體的數量隨tic含量的增加而增多，并且尺寸不斷減小，當tic含量達到0.03％時呈現最優(yōu)狀態(tài)，針狀鐵素體細小、密集，表現出分割晶粒的狀態(tài)，起到細化晶粒的效果。當tic添加量達到0.05％時，鐵素體形貌及數量的變化并不明顯，基本與0.03％時相近。

實施例2

晶粒細化劑對430l鐵素體不銹鋼晶粒度的影響

在連鑄中間包內向鋼液投擲晶粒細化劑，其加入量為每噸鋼300g，對比例為不投擲的晶粒細化劑的430l連鑄鋼液。將冶煉完成的鑄態(tài)鋼樣進行切割、粗磨、細磨、拋光后，腐蝕出晶界。腐蝕液選用10％的草酸溶液進行電解，腐蝕電壓5v，腐蝕時間40～60s。

圖1(a)、圖1(b)分別是以tic作為晶粒細化劑的鋼樣以及不添加晶粒細化劑鋼樣中典型的金相圖片。采用carlzeiss金相顯微鏡進行觀察，利用《gbt6394-2002金屬平均晶粒度測定法》中的截點法，得到不同成分和含量下試樣的晶粒度，見表1。

表1鋼樣的晶粒度評級結果

從金相組織以及晶粒度評級表可以發(fā)現，tic作為晶粒細化劑可以起到晶粒細化的效果，晶粒度級別從不添加細化劑時的2.4級提高到3.3級。

實施例3

對加入tic后的鋼中的夾雜物進行分析，用掃描電鏡對拋光后的試樣進行夾雜物形貌的觀測。

如圖3(a)、(b)、(c)、(d)所示，在以tic作為晶粒細化劑的鋼中除了存在以上夾雜物外，還存在tic顆粒，形狀為不規(guī)則四邊形，尺寸大約為6μm。

含有tic的430l不銹鋼中主要夾雜物為al2o3-sio2-mno，同時還存在一些氧化鎂坩堝引入的mgo。含有sio2的硅鋁酸鹽復合型夾雜形狀為圓形，尺寸一般在4～5μm左右。