本發(fā)明涉及一種抗高溫氧化耐磨鈷基合金絲材及其制備方法，屬于材料加工技術(shù)領(lǐng)域。具體用于制造抗高溫耐磨性、抗高溫耐蝕性、抗氧化性和高強度的刷絲材料。
背景技術(shù)：
刷式密封是一種用于發(fā)動機、汽輪機以及蒸汽機等透平機械關(guān)鍵部分的空氣密封裝置，主要由刷環(huán)和與其對應(yīng)配套的跑道構(gòu)成。其中，刷環(huán)主要由前板、背板及夾持在兩者之間直徑為0.06～0.3mm左右的致密刷絲焊接組成，是空氣系統(tǒng)篦齒密封最好的替代結(jié)構(gòu)，其中刷絲是刷式密封裝置中最為重要的材料部分，要求刷絲在使用過程中具有很好的耐磨性、耐腐蝕性和很高的強度以及高溫下的性能。
在大功率透平機械中，密封泄漏是空氣動力損失的主要來源。GE和CROSS公司的報告認(rèn)為，由于密封失效導(dǎo)致的級間能量損失比例可以達到1/3，Chupp等報告密封泄漏導(dǎo)致汽輪機效率損失的比例高達22％左右，美國路易斯研究中心的報告認(rèn)為先進的密封技術(shù)可以減少商用發(fā)動機10％的燃油消耗量。刷式密封是近幾十年發(fā)展起來的新的密封，它的泄漏量相當(dāng)于傳統(tǒng)的迷宮密封的1/5～1/10，可以顯著提高透平機械的效率和可靠性，降低燃油量，因此受到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)者對刷絲材料的研究不斷的深入，研發(fā)了多種基體的刷絲材料(例如鐵基、鎳基、鈷基等)，應(yīng)用溫度范圍廣，能夠適應(yīng)不同溫度條件，廣泛的應(yīng)用于燃?xì)廨啓C、發(fā)動機以及航空發(fā)動機等，大大提高了效率、降低了損耗。
針對高溫合金的研究應(yīng)用，國內(nèi)學(xué)者，一方面通過對合金元素的添加以及合金元素含量的控制，研究不同的元素的作用機理，發(fā)現(xiàn)了不同的元素對應(yīng)的相應(yīng)強化機制，如固溶強化、時效強化以及晶界強化等，大大促進了高溫合金的應(yīng)用與發(fā)展。例如，公開號為CN103045910A的中國發(fā)明專利公開了一種原子百分?jǐn)?shù)為：4～12％Al，4～12％W，1～4％Ta，1～6％Ti，0～10％Cr，0～3％Mo，0～2％Hf，0～1％C，0～1％B，余量Co的鈷基合金成分設(shè)計，提供一種γ'相溶解溫度更高的Co-Al-W基高溫合金，其可在1000℃以上形成γ′相形貌立方且體積分?jǐn)?shù)大于60％的γ/γ′兩相組織；公開號為CN14177360A的中國發(fā)明專利公開了一種鑄造耐蝕耐磨鈷基合金，該鈷基合金中Co 35～65％、Cr 25～35％、Ni 2～15％、Si 0.5～3.0％、C 1.0～2.5％、Mo 1～6％、W 5～20％、Cu 0.5～2.0％，主要用于低溫下耐腐蝕的場合，最高含鈷量超過60％。
另一方面通過對合金加工制備工藝的優(yōu)化改進，改善合金的組織、降低缺陷等，并且選擇一定的熱處理工藝，從而獲得優(yōu)質(zhì)性能的合金材料。例如，公開號為CN103981380A的中國發(fā)明專利公開了一種電子束熔煉法的鈷基高溫合金的制備方法，避免熔煉過程的雜質(zhì)引入；公開號為CN102808124A的中國發(fā)明專利公開了一種耐高溫鑄造鈷基合金的制備方法，通過對熔煉工藝、熔體的變質(zhì)處理工藝、澆注工藝等的合理選擇，有效地提高了鈷基高溫合金材料的綜合性能。
但是由于合金元素部分作用機理的尚不明確，原有的單一式加工制備工藝制造生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，微量有害元素含量不能有效控制，容易出現(xiàn)坯料斷裂、表滿毛刺嚴(yán)重、劃痕明顯、夾雜物超標(biāo)、晶粒粗大、時效硬度不足造成產(chǎn)品合格率，材料的質(zhì)量品質(zhì)不佳、可靠性降低，導(dǎo)致合金材料在使用的過程中容易發(fā)生腐蝕、磨損等，嚴(yán)重影響使用壽命。
綜上所述，合理的合金元素的添加及配比，與之相匹配的加工制備工藝、熱處理工藝尤為重要，需要對合金制造方法進行合金成分的優(yōu)化以及工藝技術(shù)的創(chuàng)新與改進，以提高材料質(zhì)量及成材率。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題：本發(fā)明目的是提供一種抗高溫氧化耐磨鈷基合金絲材及其制備方法，即是一種具有較高的成材率以及較好的抗高溫耐磨性、抗高溫耐蝕性、抗氧化性和較高強度的鈷基絲材，即選用合適的合金成分配比以及相對應(yīng)的加工制備工藝和熱處理工藝，通過對合金強化元素的適量添加、改進加工制備工藝，極大的強化合金性能、提高組織均勻性、細(xì)化晶粒、降低缺陷、改善夾雜，提高了合金的成材率。同時，在不降低合金可塑性前提下應(yīng)盡可能的提高合金的綜合性能。因此，此發(fā)明解決的關(guān)鍵技術(shù)包括合金元素的選擇與用量，加工制備工藝的優(yōu)化和熱處理工藝的選擇。
技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的抗高溫氧化耐磨鈷基合金絲材成分及其質(zhì)量百分比如下：Cr 13～17％，Ni 11～15％，W 10～14％，Mo 2.4～4.3％，Al 1.2～1.6％，Ti 2.8～3.6％，Nb 0.1～0.5％，Ta 1.2～1.8％，Re 0.03～0.06％，Ce 0.01～0.05％，C 0.02～0.1％，B 0.005～0.015％，Zr 0.02～0.07％，Co為余量。
本發(fā)明所述的抗高溫氧化耐磨鈷基合金絲材的制備方法包括以下步驟：
1)將Ni、Cr、Co、W、Mo、Al、Ti、Ta、Nb、C、B、Zr、Re、Ce按照比例配料，放入熔煉爐中進行熔煉，高溫精煉30～45min，溫度為1850～1950℃，低溫精煉15～25min，溫度為1700～1850℃；再采用重熔進行進一步的精煉，澆鑄成合金錠；
2)對合金錠退火后進行鍛造、軋制，制備成合金盤條；
3)對合金盤條預(yù)處理后進行多道次的拉拔-退火，加工成所需尺寸的合金刷絲；
4)對合金刷絲進行固溶-時效處理。
所述的熔煉為真空感應(yīng)爐熔煉或真空電弧爐熔煉；
所述的重熔為電渣重熔，等離子重熔，電子束重熔方法中的一種；
所述的退火為均勻化退火，緩慢加熱到1150～1250℃，保溫20～50h；
所述鍛造為在1100～1200℃溫度下，開坯鍛造成合金坯1，鍛造比為3～4，經(jīng)下料、氧化皮砂磨以及缺陷處理，再將合金坯1在1150～1250℃回火加熱1h～2h后，1100～1300℃下鍛造成合金坯2，鍛造比為5～8，再在1～4的鍛造比下鍛造成合金坯3；
所述的軋制為在1150～1250℃溫度下保溫0.5～1.5h，1150～1350℃熱軋成Φ8～20mm的合金盤條；
所述的預(yù)處理為將合金盤條加熱到1100～1150℃保溫1h～2h，油冷進行軟化處理，然后在500～600℃下堿煮5～15min，接著高壓水洗，水洗后酸洗，酸洗池溫度為60～100℃，接著再超聲清洗；
所述的拉拔工藝前添加潤滑劑，再多道次拉拔加工，得到合金絲；
所述退火為在進行6～12道次的拉拔之后要進行真空退火，退火溫度為640～720℃；
所述的合金絲材的尺寸為Φ0.06～0.4mm；
所述的固溶為加熱至1000～1110℃，保溫1～2.5h，繼續(xù)加熱至1120～1350℃，保溫0.5～1h，快速水淬得到固溶態(tài)合金；
所述的時效為加熱至750～950℃下，保溫3～8h，空冷，再加熱至650～720℃下，保溫20～30h，空冷；
有益效果：本發(fā)明的有益效果如下：
1)該合金抗高溫耐磨性、抗高溫氧化性好。采用添加13～17％的Cr，表面生成Cr2O3膜層，提升高溫耐磨性、抗氧化性，同時稀土元素Ce的加入促進Cr2O3膜的形成，增加膜中Cr2O3的含量；
2)該合金具有較高的強度。添加13～17％的Cr，保證抗高溫耐蝕性的同時，同時有著很好的高溫強度；W和Mo的添加，對基體產(chǎn)生固溶強化，提高γ′相穩(wěn)定以及溶解溫度，同時生成沿晶界分布的M6C碳化物，改善合金性能；控制Al和Ti含量保持在1:2左右，總量控制在3～6％，在充分起到時效強化效果的同時，保證合金具有良好的熱加工性能，控制γ′相的數(shù)量不超過50％，提高組織穩(wěn)定性，減少有害相的析出；同時Nb和Ta的少量添加，提高了γ′相的固溶溫度，降低Ti樹枝狀偏析的影響；C、B、Zr、Re、Ce晶界強化元素的微量添加，大大提高了合金絲材的強度與性能，部分元素如B和合金中的P對晶界強化的相互正交作用，稀土元素Ce的加入改善氧化腐蝕性能，同時在合金冶煉過程中良好的脫氧去氣效果；
3)該合金有害雜質(zhì)低，內(nèi)部缺陷少，有效降低有害碳化物的析出與偏聚。改進合金熔煉工藝，控制熔煉溫度及時間，采用真空高溫精煉去除和降低有害雜質(zhì)、真空低溫精煉降低氣體含量，提高合金的純凈度及可塑性。增加電渣重熔或等離子重熔或電子束重熔，改傳統(tǒng)的單聯(lián)冶金為熔煉+重熔雙聯(lián)冶金，合金中的非金屬夾雜、氣體和硫含硫量顯著減少，合金純度進一步提高，力學(xué)性能得到很大的改善；
4)該合金鍛造過程表面裂紋少，塑性好，成材率高。改傳統(tǒng)單一自由鍛造為組合式多次鍛造避免了裂紋產(chǎn)生的隨機性，合理控制鍛造溫度以及鍛造比，鍛造成功率大幅提高，表面裂紋減少，改善碳化物分布，破碎細(xì)化組織，提高鍛造件的品質(zhì)。一方面起機械破碎作用，消除初生粗大樹枝狀組織，改善鑄態(tài)組織；另一方面則產(chǎn)生形變再結(jié)晶過程，新晶粒在原始粗大晶界處重新形核、長大，使晶粒細(xì)化。同時高達45～60％Co含量，明顯的提升合金的塑性和熱加工性能
5)該合金晶粒細(xì)小均勻，組織均勻，合金中γ′相體積分?jǐn)?shù)較高，顆粒尺寸合適。采用分級固溶處理，在γ′相溶解溫度1110℃以下固溶一段時間，使合金成分均勻化，從而有利于進一步提高合金初融溫度，γ′相部分未溶解，抑制晶粒長大，然后繼續(xù)提高固溶溫度和適當(dāng)降低固溶時間，使合金成分分布更為均勻。采用分級時效處理，一次時效在較高溫度下進行，析出碳化物、硼化物M3B2強化晶界，控制一次γ′析出相的大小，減輕服役過程中合金析出相的粗化，二次時效溫度較低，進一步調(diào)整強化相的大小、數(shù)量和分布，合金中既有粗大的γ′相又有細(xì)小的γ′相彌散析出，使合金具有最佳的綜合性能。
具體實施方式
實施例1
一種抗高溫氧化耐磨鈷基合金絲材，該合金絲材的成分及其質(zhì)量百分比為：Cr12％，Ni12％，W10％，Mo2.8％，Al1.2％，Ti2.8％，Ta1.2％，Nb0.2％，C0.08％，B0.01％，Zr0.04％，Re0.05％，Ce0.02％，Co為余量，尺寸為Φ0.2mm。
上述抗高溫氧化耐磨鈷基合金絲材制備方法步驟如下：
1)稱取Co粉28.8kg、Cr粉6kg、Ni粉6kg、W粉5kg、Mo粉1.4kg、Al粉0.6kg、Ti粉1.4kg、Ta粉0.6kg放入50kg真空感應(yīng)爐中進行熔煉，熔煉溫度為1850～1900℃，精煉35min；然后在充入10kPa氬，添加微量0.1kgNb、0.04kgC、0.005kgB、0.02kgZr、0.01kgCe攪拌熔化，1700～1800℃下，第二次精煉20min，去除有害雜質(zhì)、降低氣體含量和非金屬夾雜，在真空下靜置澆鑄成合金電極棒；將電極棒進行表面砂磨或車削去皮處理，進行電渣重熔，降低合金中夾雜物及元素偏析等冶金缺陷。
2)對合金錠進行鍛造、軋制：
首先對電渣重熔合金錠進行均勻化退火，緩慢加熱到1200℃，保溫25h。然后在1100～1200℃下，開坯鍛造成合金坯，隨后進行下料、砂磨去氧化皮及缺陷砂磨精整處理，再將合金坯回爐1200℃左右保溫2h，在1100～1300℃再次鍛造。再進行軋制，在1200℃溫度下保溫1h，1150～1350℃下熱軋成Φ12mm的合金盤條；
3)對合金盤條進行拉拔-退火：
將合金盤條加熱到1150保溫1h，油冷進行軟化處理，然后在500℃下堿煮10min，接著高壓水洗，水洗后酸洗，酸洗池溫度為60～100℃，接著采用丙酮對合金盤條進行超聲清洗，添加潤滑劑，進行多道次拉拔加工，每經(jīng)6～12道次拉拔后要進行真空退火，退火溫度為700℃，總共經(jīng)過50道次的拉拔得到Φ0.2mm的合金絲；
4)對合金絲進行固溶-時效處理：
將合金絲加熱至1080℃，保溫2h，繼續(xù)加熱至1250℃，保溫0.5h，快速水淬得到固溶態(tài)合金。接著將固溶態(tài)合金，加熱至800℃下，保溫5h，空冷，再加熱至700℃，保溫25h，空冷后即得所述的合金刷絲。
實施例2
一種抗高溫氧化耐磨鈷基合金絲材，該合金絲材的成分及其質(zhì)量百分比為：Cr 12％，Ni 15％，W 14％，Mo 4.2％，Al1.6％，Ti3.4％，Ta1.8％，Nb0.5％，C0.08％，B0.01％，Zr0.04％，Re0.05％，Ce0.02％，Co為余量，尺寸為Φ0.15mm。
上述抗高溫氧化耐磨鈷基合金絲材制備方法步驟如下：
1)稱取Co粉22.15kg、Cr粉7.5kg、Ni粉7.5kg、W粉7kg、Mo粉2.1kg、Al粉0.8kg、Ti粉1.7kg、Ta粉0.9kg放入50kg真空感應(yīng)爐中進行熔煉，熔煉溫度為1850～1900℃，精煉35min；然后在充入10kPa氬，添加微量0.25kgNb、0.04kgC、0.005kgB、0.02kgZr、0.01kgCe攪拌熔化，1700～1850℃下，第二次精煉20min，去除有害雜質(zhì)、降低氣體含量和非金屬夾雜，在真空下靜置澆鑄成合金電極棒；將電極棒進行表面砂磨或車削去皮處理，進行電渣重熔，降低合金中夾雜物及元素偏析等冶金缺陷。
2)對合金錠進行鍛造、軋制：
首先對電渣重熔合金錠進行均勻化退火，緩慢加熱到1180℃，保溫30h。然后在1100～1200℃下，開坯鍛造成合金坯，隨后進行下料、砂磨去氧化皮及缺陷砂磨精整處理，再將合金坯回爐1250℃左右保溫1h，在1100～1300℃再次鍛造。再進行軋制，在1250℃溫度下保溫0.5h，1150～1350℃下熱軋成Φ12mm的合金盤條；
3)對合金盤條進行拉拔-退火：
將合金盤條加熱到1100保溫2h，油冷進行軟化處理，然后在600℃下堿煮5min，接著高壓水洗，水洗后酸洗，酸洗池溫度為60～100℃，接著采用丙酮對合金盤條進行超聲清洗，添加潤滑劑，進行多道次拉拔加工，每經(jīng)6～12道次拉拔后要進行真空退火，退火溫度為680℃，總共經(jīng)過54道次的拉拔得到Φ0.15mm的合金絲；
4)對合金絲進行固溶-時效處理：
將合金絲加熱至1080℃，保溫2h，繼續(xù)加熱至1250℃，保溫0.5h，快速水淬得到固溶態(tài)合金。接著將固溶態(tài)合金，加熱至800℃下，保溫5h，空冷，再加熱至700℃，保溫25h，空冷后即得所述的合金刷絲。
實施例3
一種抗高溫氧化耐磨鈷基合金絲材，該合金絲材的成分及其質(zhì)量百分比為：Cr 17％，Ni 14％，W 12％，Mo3.4％，Al1.4％，Ti3.0％，Ta1.6％，Nb0.4％，C0.08％，B0.01％，Zr0.04％，Re0.05％，Ce0.02％，Co為余量，尺寸為Φ0.1mm。
上述抗高溫氧化耐磨鈷基合金絲材制備方法步驟如下：
1)稱取Co粉23.5kg、Cr粉8.5kg、Ni粉7kg、W粉6kg、Mo粉1.7kg、Al粉0.7kg、Ti粉1.5kg、Ta粉0.8kg放入50kg真空感應(yīng)爐中進行熔煉，熔煉溫度為1850～1900℃，精煉30min；然后在充入10kPa氬，添加微量0.2kgNb、0.04kgC、0.005kgB、0.02kgZr、0.01kgCe攪拌熔化，1750～1850℃下，第二次精煉20min，去除有害雜質(zhì)、降低氣體含量和非金屬夾雜，在真空下靜置澆鑄成合金電極棒；將電極棒進行表面砂磨或車削去皮處理，進行電渣重熔，降低合金中夾雜物及元素偏析等冶金缺陷。
2)對合金錠進行鍛造、軋制：
首先對電渣重熔合金錠進行均勻化退火，緩慢加熱到1250℃，保溫20h。然后在1100～1200℃下，開坯鍛造成合金坯，隨后進行下料、砂磨去氧化皮及缺陷砂磨精整處理，再將合金坯回爐1150℃左右保溫2h，在1100～1300℃再次鍛造。再進行軋制，在1200℃溫度下保溫0.5h，1150～1350℃下熱軋成Φ10mm的合金盤條；
3)對合金盤條進行拉拔-退火：
將合金盤條加熱到1100保溫2h，油冷進行軟化處理，然后在600℃下堿煮5min，接著高壓水洗，水洗后酸洗，酸洗池溫度為60～100℃，接著采用丙酮對合金盤條進行超聲清洗，添加潤滑劑，進行多道次拉拔加工，每經(jīng)6～12道次拉拔后要進行真空退火，退火溫度為660℃，總共經(jīng)過58道次的拉拔得到Φ0.15mm的合金絲；
4)對合金絲進行固溶-時效處理：
將合金絲加熱至1050℃，保溫2h，繼續(xù)加熱至1300℃，保溫0.5h，快速水淬得到固溶態(tài)合金。接著將固溶態(tài)合金，加熱至880℃下，保溫4h，空冷，再加熱至650℃，保溫30h，空冷后即得所述的合金刷絲。
上述實施方式只是本發(fā)明的幾個實例，不是用來限制本發(fā)明的實施與權(quán)力范圍，凡依據(jù)本發(fā)明申請專利保護范圍所述的內(nèi)容作出的等效變化和修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明申請專利范圍內(nèi)。