本發(fā)明涉及合金領(lǐng)域，尤其涉及一種耐硫酸腐蝕且具有優(yōu)良的力學(xué)性能的高硅含氮奧氏體不銹鋼及其制備方法。
背景技術(shù)：
國外從上世紀(jì)80年代開始開發(fā)與應(yīng)用耐硫酸用的高硅奧氏體不銹鋼，例如加拿大開發(fā)的Saramet不銹鋼，瑞典開發(fā)的Sandivik SX不銹鋼，硅含量達(dá)到6％以上。SX不銹鋼已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高溫濃硫酸領(lǐng)域，用于制造冷卻器和干吸塔等器具。在上世紀(jì)90年代中期德國開發(fā)了700Si高硅奧氏體不銹鋼，硅的含量達(dá)到7％以上，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐蝕性能。
國內(nèi)專門研究高溫硫酸用的高硅不銹鋼也始于上世紀(jì)80年代，其中有SS920不銹鋼，硅含量為6％，在高溫濃硫酸中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。盡管提高奧氏體不銹鋼中的硅含量可以有效提高不銹鋼的耐硫酸腐蝕性能，但是高硅含量嚴(yán)重制約和影響了不銹鋼的熱加工性能，因此開發(fā)具有優(yōu)良抗硫酸腐蝕，同時具有優(yōu)良加工性能的奧氏體不銹鋼尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供了一種具有優(yōu)良的耐高溫濃硫酸腐蝕和良好冷熱加工性能的高硅含氮奧氏體不銹鋼及其制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明的高硅含氮奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成份及質(zhì)量百分比為：鉻Cr：15-20％，鎳Ni：15-20％，錳Mn：2-5％，硅Si：4.5-6.0％，鉬Mo：1-3％，銅Cu：0.5-1.5％，氮N：0.1-0.3％，鋁Al≤1.0％，稀土元素RE：0.05-0.5％，碳C≤0.03％，硫S≤0.010％，磷P≤0.02％，余量為鐵Fe。
優(yōu)選的，所述的高硅含氮奧氏體不銹鋼的化學(xué)成份及質(zhì)量百分比為：鉻Cr：16-18％，鎳Ni：16-18％，錳Mn：3-4％，硅Si：4.5-5.5％，鉬Mo：2-3％，銅Cu：0.8-1.2％，氮N：0.15-0.25％，鋁Al≤0.5％，稀土元素RE：0.1-0.2％，碳C≤0.03％，硫S≤0.010％，磷P≤0.02％，余 量為鐵Fe。
優(yōu)選的，所述稀土元素RE中包含鑭，且鑭含量占稀土元素RE總量的質(zhì)量百分比≥90％。
根據(jù)本發(fā)明的另一目的，所述的高硅含氮奧氏體不銹鋼的制備方法包括如下步驟：
冶煉鑄錠：將配比好的原料加入冶煉爐中進(jìn)行冶煉，爐中采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，合金中的氮元素通過粒狀Si3N4高氮合金方式加入；其中，當(dāng)使用真空感應(yīng)爐熔煉時，精煉完成后加入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，控制壓力為0.02MPa-0.05MPa；采用其它氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛熔煉設(shè)備冶煉時，氮?dú)鈮毫刂圃?.02MPa-0.1MPa；冶煉完成后鑄錠；
鋼錠熱加工：將鋼錠在1050℃-1200℃均勻化處理4-10小時，充分消除鑄錠中的高硅析出相，使鋼錠中高硅夾雜物充分固溶；開坯，采用多火鍛造成棒材和初軋坯料，終鍛溫度不低于950℃；
坯料熱處理：在1100℃-1200℃固溶處理0.5-4小時，空冷或水冷至室溫，使鉻、銅、鉬、氮以及硅的化合物或夾雜充分固溶，其顯微組織為單相奧氏體。
優(yōu)選的，在固溶處理后還包括對不銹鋼采用時效彌散處理以及預(yù)鈍化處理的步驟；所述的時效彌散處理是在450℃-600℃時效強(qiáng)化0.5-4小時，使鉻、銅、氮以及硅的化合物或其它組成相均勻彌散分布在不銹鋼內(nèi)部和表面；所述的預(yù)鈍化處理是在100-200℃大氣環(huán)境下保溫預(yù)鈍化處理0.5-2小時，使不銹鋼表面富集的鉻、硅、鋁、銅、氮等元素和空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，表面形成微米厚度的含有鉻、硅、鋁、銅、氮等元素氧化物的復(fù)合鈍化膜層。
再優(yōu)選的，在固溶處理后還包括對不銹鋼采用時效彌散處理以及陽極極化處理處理的步驟；所述的時效彌散處理是在450℃-600℃時效強(qiáng)化0.5-4小時，使鉻、銅、氮以及硅的化合物或其它組成相均勻彌散分布在不銹鋼內(nèi)部和表面；所述的陽極極化處理是在固溶處理后，是將不銹鋼在5％硫酸+5％硝酸+2％重鉻酸鉀水溶液中于200-300mV進(jìn)行陽極極化，在不銹鋼表面形成含有鉻、硅、鋁、銅、氮等元素的復(fù)合鈍化膜層。
本發(fā)明的高硅含氮奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的耐高溫濃硫酸腐蝕和 良好冷熱加工性能，以現(xiàn)有鉻鎳不銹鋼為基礎(chǔ)，適當(dāng)降低硅含量，添加氮元素來優(yōu)化高硅不銹鋼的奧氏體組織，提高不銹鋼的耐蝕性能和力學(xué)性能，同時添加對不銹鋼有益的稀土RE元素、鉬元素、銅元素和鋁元素來提高不銹鋼的耐蝕性。本發(fā)明的高硅含氮奧氏體不銹鋼可應(yīng)用于化工領(lǐng)域，用于硫酸的生產(chǎn)和運(yùn)輸和儲存等和硫酸接觸的器械和器具，還可以用于食品餐飲器械、首飾及環(huán)保等領(lǐng)域。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的實(shí)施例3的不銹鋼1100℃固溶處理1小時的金相照片。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。
本發(fā)明的高硅含氮奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成份及質(zhì)量百分比為：鉻Cr：15-20％，鎳Ni：15-20％，錳Mn：2-5％，硅Si：4.5-6.0％，鉬Mo：1-3％，銅Cu：0.5-1.5％，氮N：0.1-0.3％，鋁Al≤1.0％，稀土元素RE：0.05-0.5％，碳C≤0.03％，硫S≤0.010％，磷P≤0.02％，余量為鐵Fe。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了保證不銹鋼的加工性能，降低加工過程中的開裂傾向，硅的含量為4.5-5.5％。
本發(fā)明的高硅含氮奧氏體不銹鋼的制備方法包括如下步驟：
冶煉鑄錠：將配比好的原料加入冶煉爐中進(jìn)行冶煉，爐中采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛；使用真空感應(yīng)爐熔煉時，精煉完成后加入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，控制壓力為0.02MPa-0.05MPa，合金中的氮元素主要通過粒狀Si3N4高氮合金方式加入；采用其它氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛熔煉設(shè)備冶煉時，氮?dú)鈮毫?yīng)控制在0.02MPa-0.1MPa；冶煉完成后鑄錠；
鋼錠熱加工：將鋼錠在1050℃-1200℃均勻化處理4-10小時，充分消除鑄錠中的高硅析出相，使鋼錠中高硅夾雜物充分固溶；開坯，采用多火鍛造成棒材和初軋坯料，終鍛溫度不低于950℃；
坯料熱處理：在1100℃-1200℃固溶處理0.5-4小時，空冷或水冷至室溫，使鉻、銅、鉬、氮以及硅的化合物或夾雜充分固溶，其顯微組織為單相奧氏體。
本發(fā)明的高硅含氮奧氏體不銹鋼，在固溶處理后進(jìn)行產(chǎn)品加工前，為了獲得優(yōu)異的耐蝕性和表面鈍化效果需要對不銹鋼進(jìn)行時效彌散處 理和預(yù)鈍化處理或陽極極化處理。其中所述的時效彌散處理是在450℃-600℃時效強(qiáng)化0.5-4小時，使鉻、銅、氮以及硅的化合物或其它組成相均勻彌散分布在不銹鋼內(nèi)部和表面；然后進(jìn)行預(yù)鈍化處理來獲得包含Cr2O3，SiO2，Al2O3和Si3N4等的復(fù)合鈍化層，在100-200℃大氣環(huán)境下保溫預(yù)鈍化處理0.5-2小時，使不銹鋼表面富集的鉻、硅、鋁、銅、氮等元素和空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，表面形成微米厚度的含有鉻、硅、鋁、銅、氮等元素氧化物的復(fù)合鈍化膜層。
所述的陽極極化處理是在固溶處理后，將不銹鋼在5％硫酸+5％硝酸+2％重鉻酸鉀水溶液中于200-300mV進(jìn)行陽極極化，在不銹鋼表面形成含有鉻、硅、鋁、銅、氮等元素的復(fù)合鈍化膜層。
本發(fā)明的高硅含氮奧氏體不銹鋼，為了保證優(yōu)良的力學(xué)性能和耐蝕性能，特別是冷加工性能，本發(fā)明嚴(yán)格控制合金中的碳含量，碳含量控制在C≤0.03％。
本發(fā)明含有氮元素，首先氮是穩(wěn)定奧氏體組織的合金元素，氮的奧氏體化能力大約是鎳的20-30倍，高硅不銹鋼由于硅是鐵素體形成元素，氮的加入可以有效增強(qiáng)高硅不銹鋼奧氏體的穩(wěn)定性；其次合金中的氮元素是有效提高奧氏體不銹鋼耐蝕性的重要元素之一，鋼中加入的氮元素與鉬元素在一起相互作用能顯著提高不銹鋼的耐腐蝕性能，特別是其耐點(diǎn)蝕性能，抗點(diǎn)蝕能力隨著氮元素的提高而顯著提高；不銹鋼中的氮元素可以和硅元素在不銹鋼鈍化層中形成少量的氮化硅參與鈍化層的組成，提高高硅不銹鋼的耐蝕性。因此為了進(jìn)一步補(bǔ)充和穩(wěn)定不銹鋼的奧氏體結(jié)構(gòu)和提高耐蝕性，并考慮到冶金學(xué)因素及對冷加工性及冷成形性能的影響，本發(fā)明氮含量控制在0.1-0.3％。
本發(fā)明含有鉻元素，鉻是高硅不銹鋼具有耐蝕性最主要的合金元素，在氧化介質(zhì)中，鉻能使合金表面上迅速生成氧化鉻(例如Cr2O3)的鈍化膜，提高不銹鋼的耐蝕性。由于鉻是不銹鋼中主要的耐蝕元素，而且也提高合金中氮的溶解度，考慮到鉻是鐵素體形成元素，本發(fā)明鉻含量控制在15-20％。
本發(fā)明含有鎳元素，鎳是高硅不銹鋼具有奧氏體組織的主要合金元素，同時提高不銹鋼的耐蝕性，由于鎳是不銹鋼中主要的奧氏體形成元素，由于鐵素體形成元素硅的大量加入，為了保證穩(wěn)定的奧氏體 組織，本發(fā)明鎳含量控制在16-20％。
本發(fā)明含有鉬元素，鉬加入主要用來提高鋼的耐蝕性，特別是耐點(diǎn)蝕及縫隙腐蝕等性能，鉬的加入可以和鉻、氮等元素協(xié)同作用提高耐蝕性，但是考慮到鉬是鐵素體形成元素，本發(fā)明鉬含量控制在1-3％。
本發(fā)明含有銅元素，銅是較弱的奧氏體化元素，還適當(dāng)提高耐蝕性和鉬元素可以協(xié)同提高不銹鋼的耐蝕性，少量的銅元素還可以提高不銹鋼的耐蝕性和冷成型性能，銅在含鎳奧氏體不銹鋼中可以和鎳形成固溶體而存在，綜合考慮本發(fā)明銅含量控制在0.5-1.5％。
本發(fā)明含有稀土元素，稀土在不銹鋼的冶煉中可以起到凈化鋼液，減少和改變夾雜物的形狀等作用，為了減少混合稀土對本發(fā)明的不明影響，本發(fā)明稀土元素以鑭元素為主(≥90％)，考慮到大量稀土元素影響不銹鋼的力學(xué)性能，本發(fā)明稀土含量控制在0.05-0.5％。
本發(fā)明含有錳元素，錳元素是奧氏體形成元素，具有強(qiáng)烈穩(wěn)定不銹鋼奧氏體基體的作用，在本發(fā)明中錳元素另一重要的作用是增加鋼中氮的溶解度，考慮到合金中的氮含量，本發(fā)明錳含量控制在2-5％。
在本發(fā)明中，鋁在奧氏體不銹鋼中可以參與鈍化膜的形成，高鋁奧氏體不銹鋼表面能形成氧化鋁復(fù)合膜，有效提高耐蝕性能，本發(fā)明鋁含量控制在不大于1.0％。
硫和磷在本發(fā)明被視為有害雜質(zhì)，因此本發(fā)明控制硫含量不大于0.01％，控制磷含量不大于0.02％。
本發(fā)明表面鈍化層含有鉻、硅、鉬、鋁和氮等合金元素，在不銹鋼表面形成復(fù)合鈍化層，主要包含Cr2O3，SiO2，Al2O3和Si3N4等，因此具有優(yōu)良的抗硫酸腐蝕性能。
實(shí)施例1：一種常規(guī)高硅不銹鋼，作為本發(fā)明實(shí)施例的對比鋼，其化學(xué)成份質(zhì)量百分比為：C0.021，Cr17.2，Mn1.78，Mo2.25，Ni18.1，Al≤0.02，Si5.84，S0.0076，P0.011，余量Fe。采用常規(guī)熱加工工藝和熱處理工藝，沿垂直于軋制方向取樣，制得板厚12mm，尺寸11mm×11mm的測試方料試樣，對試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試，測得試樣的力學(xué)性能列入表1所示，并取樣在90°98％濃硫酸中浸泡一天和七天測試其腐蝕速率，測得的腐蝕速率列入表2所示。
實(shí)施例2：本發(fā)明的高硅含氮奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成份質(zhì)量百 分比為：C0.019，Cr18.9，Mn2.63，N 0.15，Mo1.88，Cu 1.14，Ni 16.91，La0.3，Al0.67，Si4.92，S0.0081，P0.014，余量Fe；采用1公斤真空感應(yīng)爐冶煉，保護(hù)氮?dú)鈮毫?.01MPa，氮化合金是的Si3N4，熱加工工藝為：合金錠在1150℃±15℃均勻化熱處理4小時開坯，分三火次鍛造成性能測試板材，本實(shí)施例用板厚為12mm，終鍛溫度為950℃；熱處理工藝是：測試板材沿垂直于加工方向取樣，切割成11mm×11mm的測試方料，在1100℃±5℃固溶處理(1±0.1)小時，空冷或水冷至室溫，使鉻、銅、鉬、氮以及硅的化合物或夾雜充分固溶，其顯微組織為單相奧氏體；在500℃均勻化時效處理2小時，使不銹鋼中鉻、銅、氮以及硅元素均勻彌散分布在不銹鋼內(nèi)部和表面，在120℃大氣環(huán)境下進(jìn)行保溫預(yù)鈍化處理1小時，使不銹鋼表面形成含有鉻、硅、鋁、銅、氮等元素的復(fù)合鈍化膜層，所有力學(xué)測試試樣均沿垂直于軋制方向取樣，對試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試，測得試樣的力學(xué)性能列入表1所示。
實(shí)施例3：本發(fā)明的一種高硅含氮奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成份質(zhì)量百分比為：C0.023，Cr17.28，Mn4.13，N 0.24，Mo2.15，Cu 0.98，Ni 17.02，La0.1，Al0.42，Si5.15，S0.0096，P0.017，余量Fe。采用1公斤真空感應(yīng)爐冶煉，保護(hù)氮?dú)鈮毫?.03MPa，氮化合金是的Si3N4，熱加工工藝為：合金錠在1150℃±15℃均勻化熱處理4小時開坯，分三火次鍛造成性能測試板材，本實(shí)施例用板厚為12mm，終鍛溫度為950℃；熱處理工藝是：測試板材沿垂直于加工方向取樣，切割成11mm×11mm的測試方料，在1100℃±5℃固溶處理(1±0.1)小時，空冷或水冷至室溫，使鉻、銅、鉬、氮以及硅的化合物或夾雜充分固溶，其顯微組織為單相奧氏體；在500℃均勻化時效處理2小時，使不銹鋼中鉻、銅、氮以及硅元素均勻彌散分布在不銹鋼內(nèi)部和表面，在120℃大氣環(huán)境下進(jìn)行保溫預(yù)鈍化處理1小時，使不銹鋼表面形成含有鉻、硅、鋁、銅、氮等元素的復(fù)合鈍化膜層，所有力學(xué)測試試樣均沿垂直于軋制方向取樣，對試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試，測得試樣的力學(xué)性能列入表1所示，并取樣在90°98％濃硫酸中浸泡一天和七天測試其腐蝕速率，測得的腐蝕速率列入表2所示。
實(shí)施例4：一種高硅含氮奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成份質(zhì)量百分比為：C0.017，Cr17.54，Mn4.96，N 0.30，Mo2.74，Cu 1.26，Ni 18.12， La0.08，Al0.31，Si5.69，S0.0074，P0.009，余量Fe；采用1公斤真空感應(yīng)爐冶煉，保護(hù)氮?dú)鈮毫?.05MPa，氮化合金是的Si3N4，熱加工工藝為：合金錠在1150℃±15℃均勻化熱處理4小時開坯，分三火次鍛造成性能測試板材，本實(shí)施例用板厚為12mm，終鍛溫度為950℃；熱處理工藝是：測試板材沿垂直于加工方向取樣，切割成11mm×11mm的測試方料，在1100℃±5℃固溶處理(1±0.1)小時，空冷或水冷至室溫，使鉻、銅、鉬、氮以及硅的化合物或夾雜充分固溶，其顯微組織為單相奧氏體；在500℃均勻化時效處理2小時，使不銹鋼中鉻、銅、氮以及硅元素均勻彌散分布在不銹鋼內(nèi)部和表面，在120℃大氣環(huán)境下進(jìn)行保溫預(yù)鈍化處理1小時，使不銹鋼表面形成含有鉻、硅、鋁、銅、氮等元素的復(fù)合鈍化膜層，所有力學(xué)測試試樣均沿垂直于軋制方向取樣，對試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試，測得試樣的力學(xué)性能列入表1所示。
表1：試樣的力學(xué)性能
表2：實(shí)施例3和實(shí)施例1樣品在90°98％濃硫酸中浸泡后的腐蝕速率
由實(shí)施例測試結(jié)果可知，本發(fā)明較常規(guī)高硅不銹鋼的強(qiáng)度均明顯提高，耐蝕性能也有顯著提高。
本發(fā)明的高硅含氮奧氏體不銹鋼，具有優(yōu)良的耐高溫濃硫酸腐蝕和良好冷熱加工性能，以現(xiàn)有鉻鎳不銹鋼為基礎(chǔ)，適當(dāng)降低硅含量， 添加氮元素來優(yōu)化高硅不銹鋼的奧氏體組織，提高不銹鋼的耐蝕性能和力學(xué)性能，同時添加對不銹鋼有益的稀土RE元素、鉬元素、銅元素和鋁元素來提高不銹鋼的耐蝕性，稀土元素可以凈化鋼液，減少高硅不銹鋼中夾雜物，鋁元素也可以參與鈍化膜的組成，提高不銹鋼的耐蝕性，銅元素可以提高不銹鋼的冷加工性能和耐蝕性，適當(dāng)提高錳元素以穩(wěn)定不銹鋼中的氮元素含量。本發(fā)明是高硅和鉻、鎳、鉬、銅、鋁、稀土元素復(fù)合合金化的超低碳奧氏體不繡鋼，是耐高溫濃硫酸腐蝕的優(yōu)良不銹鋼材料。本發(fā)明高硅含氮奧氏體不銹鋼的應(yīng)用范圍：主要用于化工領(lǐng)域，用于硫酸的生產(chǎn)和運(yùn)輸和儲存等和硫酸接觸的器械和器具，還可以用于食品餐飲器械、首飾及環(huán)保等領(lǐng)域。
本發(fā)明并不局限于所述的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神即公開范圍內(nèi)，仍可作一些修正或改變，故本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍以權(quán)利要求書限定的范圍為準(zhǔn)。