本發(fā)明屬于納米材料合成領(lǐng)域，具體及一種高長(zhǎng)徑比的銅銀同軸納米線的及其制備方法。

背景技術(shù)：

氧還原反應(yīng)是重要的陰極反應(yīng)之一，在燃料電池、氯堿工業(yè)等方面有廣泛的應(yīng)用，但其在工業(yè)上的大范圍應(yīng)用受限于氧還原本身較低的動(dòng)力學(xué)特性，因此需要尋找有效的電催化劑來加速反應(yīng)的。目前較為常用的氧還原催化劑為貴金屬鉑（Pt）和銀（Ag）等。但Pt在地殼中含量很少，影響了Pt催化劑的商業(yè)發(fā)展。減少催化劑的成本是催化劑的發(fā)展重點(diǎn)。而Ag是一種成本比Pt低得多的相對(duì)穩(wěn)定的金屬，在堿性介質(zhì)中它也表現(xiàn)出對(duì)氧還原具有很好的催化活性。在催化性劑制備中，為了有效的減少銀的使用成本，核殼同軸納米線結(jié)構(gòu)成為目前催化劑的探索方向。Cu成本相對(duì)于Au、Pt、Ir等金屬極低，地殼儲(chǔ)量豐富。因此，使用非貴金屬銅作為載體，將具有催化效果的銀單質(zhì)載在載體表面，可以有效的節(jié)省了銀的用量。目前銅銀同軸納米線的制備方法包括物理法、水熱合成法、微乳液法等方法，這些方法對(duì)儀器設(shè)備要求較高,具有生產(chǎn)費(fèi)用昂貴、結(jié)果易受pH等影響，易團(tuán)聚、反應(yīng)條件要求高,在常規(guī)條件下不能進(jìn)行等缺點(diǎn)。急需找到一種更有效的方法來制備銅銀同軸納米線。

綜上所述，如何通過簡(jiǎn)單的方法制備出具有高長(zhǎng)徑比的完整一維核殼結(jié)構(gòu)的銅銀納米線成為研究的重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種高長(zhǎng)徑比的銅銀同軸納米線及其制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，產(chǎn)率較高，便于大規(guī)模生產(chǎn)，且得到的銅銀同軸納米線作為催化劑在工業(yè)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種高長(zhǎng)徑比的銅銀同軸納米線，為一維的納米線結(jié)構(gòu)，納米線內(nèi)部為銅，外部為銀，銀殼層能較好的將銅納米線包裹起來，形成同軸納米線。

進(jìn)一步的，所述的銅銀同軸納米線直徑為100-500nm，長(zhǎng)度為1-15μm，基于銅銀同軸納米線的總質(zhì)量計(jì)，銅的質(zhì)量含量為50-90%。

本發(fā)明還保護(hù)所述的銅銀同軸納米線的制備方法，通過電化學(xué)置換反應(yīng)使銀納米粒子包覆在銅納米線表面，同時(shí)保持銅納米線的完整的一維結(jié)構(gòu)，銅銀保持同軸的核殼結(jié)構(gòu)，表面銀的厚度隨著反應(yīng)物量的增加變厚或變薄，最終形成具有高長(zhǎng)徑比的銅銀同軸納米線。

進(jìn)一步的，所述的制備方法具體包括以下步驟：

（1）銅納米線模板的制備：將制備得到的銅納米線作為銅納米線模板；

（2）銅納米線漿液的配置：將銅納米線作為犧牲模板，加入去離子水制備成銅納米線漿液；

（3）然后再向銅納米線漿液中加入硝酸銀或銀氨溶液，并加入表面活性劑；由于金屬銅和銀的氧化還原電位的不同，銅納米線可以自發(fā)地與銀離子發(fā)生電化學(xué)置換反應(yīng)。在該反應(yīng)過程中，部分銅納米線部分被氧化成銅離子，同時(shí)溶液中的銀離子得到電子，被還原成金屬銀，隨后沉積在銅納米線表面；

（4）在20-80℃下攪拌反應(yīng)，置換反應(yīng)時(shí)間控制在30-60min；

（5）最后將反應(yīng)生成物抽濾，洗滌并真空干燥，得到銅銀同軸納米線。

進(jìn)一步的，步驟（1）中采用化學(xué)還原法制備銅納米線模板。

進(jìn)一步的，步驟（1）中，銅納米線模板的制備步驟如下：首先在機(jī)械攪拌下向去離子水中加入適量的氫氧化鈉和乙二胺，接著向溶液中加入一定量的硝酸銅溶液作為前軀體鹽，然后加入0.5-2.0mL水合肼作為還原劑，在60-80℃水浴中反應(yīng)一定時(shí)間，將產(chǎn)物用經(jīng)過通氮?dú)獬醯娜ルx子水過濾洗滌，真空干燥得到銅納米線。

進(jìn)一步的，所述步驟（2）中銅納米線的物質(zhì)的量濃度范圍為0.005-0.02mol/L。

進(jìn)一步的，所述步驟（3）中，硝酸銀或銀氨溶液的物質(zhì)的量濃度范圍為0.004-0.01mol/L。

進(jìn)一步的，所述步驟（5）中，反應(yīng)產(chǎn)物均要用去離子洗滌后再用乙醇進(jìn)行洗滌，并在60-80℃的條件下真空干燥2-8h以防止氧化。

進(jìn)一步的，所述步驟（3）中，所述的表面活性劑為乙二胺，乙二胺的加入量為15-500微升，以控制銅銀納米線的表面形貌和粗糙度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明制得的同軸銅銀納米線，不但具有表面銀包覆均勻、核殼結(jié)構(gòu)完整的一維微觀結(jié)構(gòu)，而且具有高的長(zhǎng)徑比的微觀形貌。高長(zhǎng)徑比的納米線可以相互搭接形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這有利于提高電催化材料的催化活性。

（2）本發(fā)明制備高長(zhǎng)徑比的銅銀同軸納米線采用的電化學(xué)置換法，由于一個(gè)銅原子可還原兩個(gè)銀原子，這種特殊的反應(yīng)過程使銀原子在銅模板表面聚集，使銀分散在銅的表面形成銅銀同軸納米線；由于表面沒有缺陷，銅不會(huì)在表面能的作用下發(fā)生擴(kuò)散，這樣就避免銅銀之間混合形成合金。同時(shí)可通過控制反應(yīng)條件調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，這樣就能控制表面銀殼的厚度與分布情況，在適當(dāng)?shù)臈l件下能使銀殼層完全覆蓋在銅模板表面并保持銀殼層厚度較薄。這樣的結(jié)構(gòu)可在降低貴金屬銀的用量的同時(shí)防止表面銀原子的團(tuán)聚，提高貴金屬銀的利用率。并且與水熱合成法，微乳液法等方法相比這種方法對(duì)于儀器設(shè)備的要求較低、反應(yīng)條件要求低、不容易團(tuán)聚、貴金屬用量少、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)率較高，對(duì)銅銀同軸納米線的大量制備和工業(yè)化應(yīng)用有重要的意義。

（3）銅銀同軸納米線的制備過程中采用的藥品無毒無污染且利用率高，是環(huán)境友好過程。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明：

圖1為實(shí)施例1的銅納米線模板的X射線衍射譜圖；

圖2實(shí)施例1的高長(zhǎng)徑比銅銀同軸納米線的X射線衍射譜圖；

圖3為實(shí)施例1的銅納米線模板的掃描電子顯微鏡照片；

圖4為實(shí)施例1高長(zhǎng)徑比銅銀同軸納米線的掃描電子顯微鏡照片；

圖5為實(shí)施例1制備的高長(zhǎng)徑比銅銀同軸納米線的電化學(xué)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明：

下述實(shí)施例中所使用的所有試劑可以通過市售獲得。

實(shí)施例1：

（1）銅納米線模板的制備：配制濃度為10-15mol/L的氫氧化鈉溶液, 然后在攪拌下加入濃度為0.1-0.2mol/L的硝酸銅溶液，最后加入2-4mL無水乙二胺作為形貌控制劑和0.5-2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼溶液作為還原劑，在60-90℃的水浴中反應(yīng)0.5-1.0小時(shí)，得到紫紅色產(chǎn)物，用經(jīng)過通氮?dú)獬醯娜ルx子水過濾洗滌后，真空干燥，得到銅納米線；

（2）稱取64mg的銅納米線前驅(qū)體溶于50ml去離子水中配成漿料，在超聲作用中混合均勻；

（3）配置0.01mol/L的硝酸銀溶液25ml,并向其中加入500微升分析純的乙二胺并混合均勻；

（4）在室溫下將混合均勻的硝酸銀溶液加入到銅納米線漿液中在磁力攪拌的條件下反應(yīng)30min；

（5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、并分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，洗滌結(jié)束后在60℃真空干燥箱中放置6h進(jìn)行烘干。

從圖1可以看出銅納米線模板衍射峰與純Cu的特征峰重合，從圖中可以看出模板是面心立方結(jié)構(gòu)的銅金屬單質(zhì)。圖2顯示，得到的催化劑中含有面心立方的單質(zhì)銅和面心立方的銀單質(zhì)。同時(shí)可以看出在置換過程中沒有形成合金。從圖3可以看出銅納米模板基本為直徑比較均一的一維納米線結(jié)構(gòu)，表面比較光滑，顆粒較少，直徑在100nm左右，長(zhǎng)度在5-10μm。從圖4可以看出所得催化劑基本保持一維納米結(jié)構(gòu)，但與銅納米線模板相比催化劑表面較為粗糙，表面有很多小顆粒，并且直徑有所增大，直徑在100-150 nm之間，長(zhǎng)度在3-5μm，長(zhǎng)徑比在20-50之間，并且在圖中可以看到有些管頂端的中空結(jié)構(gòu)，這也可說明形成的是管結(jié)構(gòu)。圖5是所得催化劑在堿性條件下的極化曲線，從圖中給可看出制備的催化劑具有在與商業(yè)鉑炭相似的起始還原電位和半波電位，且極限擴(kuò)散電流密度也更高。說明制備的催化劑有更高的氧還原活性。

實(shí)施例2

（1）銅納米線模板的制備：與實(shí)施例1相同；

（2）稱取32mg的銅納米線前驅(qū)體溶于50ml去離子水中配成漿料，在超聲作用中混合均勻；

（3）配置0.008mol/L的硝酸銀溶液25ml,并向其中加入100微升分析純的乙二胺并混合均勻；

（4）在40℃下將混合均勻的硝酸銀溶液加入到銅納米線漿液中在磁力攪拌的條件下反應(yīng)40min；

（5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、并分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，洗滌結(jié)束后在70℃真空干燥箱中放置4h進(jìn)行烘干。

實(shí)施例3

（1）銅納米線模板的制備：與實(shí)施例1相同；

（2）稱取16mg的銅納米線前驅(qū)體溶于50ml去離子水中配成漿料，在超聲作用中混合均勻；

（3）配置0.004mol/L的硝酸銀溶液25ml,并向其中加入30微升分析純的乙二胺并混合均勻；

（4）在80℃下將混合均勻的硝酸銀溶液加入到銅納米線漿液中在磁力攪拌的條件下反應(yīng)60min；

（5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、并分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，洗滌結(jié)束后在80℃真空干燥箱中放置2h進(jìn)行烘干。

實(shí)施例2和實(shí)施例3的表征結(jié)果與實(shí)施例1的表征結(jié)果類似。

上面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。