本發(fā)明涉及防腐蝕領(lǐng)域，尤其是鉭表面防腐蝕領(lǐng)域，具體為一種鉭表面碳化改性的方法及其制備的產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

鉭及其合金作為一種耐高溫、耐腐蝕的結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療、武器制造等高技術(shù)領(lǐng)域?；阢g良好的可加工性、出色的高溫力學(xué)性能，其能耐受多種液態(tài)金屬的腐蝕，因而常被用作高溫坩堝材料，用于各種過渡金屬和稀土合金的熔煉。

然而，鉭在300℃以上時(shí)，其表面會(huì)加速氧化，使其耐腐蝕性能下降，導(dǎo)致熔體滲入鉭坩堝的晶粒內(nèi)部，使得鉭在高溫下與液態(tài)金屬或雜質(zhì)發(fā)生加速腐蝕行為，不僅使熔體受到污染，還使得坩堝耐用性下降。目前，已見報(bào)道的鉭表面抗腐蝕改性方法主要包括：合金化、涂層、滲氮、滲碳等。其中，滲碳改性作為提高鉭坩堝性能的一種重要途徑，其在鉭表面形成碳化物改性層，以抵抗氧化和熔體腐蝕，具有工藝簡單、不影響基體性能的優(yōu)點(diǎn)。

在金屬材料的表面改性研究中，常用的滲碳改性方法包括：液體滲碳法、固體滲碳法、離子滲碳法等。其中，用于鉭表面碳化改性的主要方法有如下兩種：固體滲碳法、離子滲碳法。

固體滲碳法是指利用固態(tài)碳顆粒與金屬鉭在高溫下發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，在鉭表面形成碳化物改性層，以提高金屬鉭的抗熔體腐蝕的能力。例如北京華進(jìn)創(chuàng)威電子有限公司在中國申請(qǐng)的名稱為《一種用于高溫氣相法晶體生長的TaC坩堝的制備方法》(公開號(hào)：CN103643305A)的發(fā)明中描述了一種鉭坩堝表面碳化改性技術(shù)，該技術(shù)的原理是將鉭坩堝埋于石墨粉中，通過加熱是金屬鉭與石墨發(fā)生反應(yīng)，從而在金屬鉭表面得到碳化物改性層。此類方法得到的碳化物改性層在一定程度上可提高金屬鉭的耐用性，但該方法工藝復(fù)雜，滲碳速度慢，碳化物改性層的組織結(jié)構(gòu)在制備過程中可控性差。

離子滲碳法是利用氣體離化產(chǎn)生的碳源與金屬鉭在一定溫度下發(fā)生反應(yīng)，形成鉭碳化物改性層。例如，長崎工業(yè)技術(shù)中心的Baba等研究人員在《Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B》(2007年，257卷，746–749頁)介紹了使用浸沒式等離子體滲碳的方法，將能量為15keV的碳原子注入金屬鉭表面，形成了一定厚度的碳化改性層。但對(duì)于金屬鉭來說，離子滲碳法改性表面需要解決的一個(gè)關(guān)鍵是鉭高熔點(diǎn)的問題，低溫下進(jìn)行離子滲碳效率低，改性層生長速度慢，而且氣體中的氫元素會(huì)殘留在金屬鉭中；另外一方面，如果采用高溫加熱的方式，現(xiàn)有的制備方法往往只能采用外熱源輔助加熱的模式，該類設(shè)備構(gòu)造復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用昂貴。

鉭滲碳過程中產(chǎn)生的碳化物主要為TaC與Ta₂C。鉭表面滲碳后，碳含量由外到內(nèi)逐漸降低，在表面形成Ta/Ta₂C/TaC的三層結(jié)構(gòu)。TaC是一種常用的高溫抗氧化涂層以及硬質(zhì)合金添加物，具有高熔點(diǎn)、高硬度以及較好的高溫強(qiáng)度，較好的耐腐蝕性和抗氧化性，但室溫塑性較差。由于TaC熱膨脹系數(shù)與Ta接近，二者可以獲得耐熱沖擊的復(fù)合界面。Ta₂C的研究報(bào)道相對(duì)少見，有理論模擬研究指出，與TaC比較，Ta₂C強(qiáng)度較低，塑性較好，耐腐蝕性能較優(yōu)。

目前，在金屬鉭表面的碳化改性技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得比較成熟，但是由于鉭材料具有高熔點(diǎn)，現(xiàn)有的鉭碳化表面改性技術(shù)工藝復(fù)雜，改性層組織不易控制等缺點(diǎn)。

為此，本發(fā)明提供一種工藝簡便、雜質(zhì)可控性強(qiáng)的鉭表面碳化改性技術(shù)，該技術(shù)能用于鉭(尤其是鉭坩堝)的表面改性，提高其抗氧化、抗熔體腐蝕性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對(duì)鉭材料具有高熔點(diǎn)，現(xiàn)有的鉭碳化表面改性技術(shù)工藝復(fù)雜，改性層組織不易控制等的問題，提供一種鉭表面碳化改性的方法及其制備的產(chǎn)品。本發(fā)明在控制真空室內(nèi)雜質(zhì)狀態(tài)的前提下，離化甲烷氣體，在金屬鉭的表面通過碳離子束轟擊引入碳元素，通過離子束轟擊產(chǎn)生的熱量加熱幫助碳元素向金屬鉭內(nèi)部擴(kuò)散，在金屬鉭表面形成碳化物改性層，以增強(qiáng)金屬鉭表面的耐熔體腐蝕能力。本發(fā)明制備工藝簡單，生產(chǎn)效率高，成本低廉，能夠滿足工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的需求。同時(shí)，本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有較好的耐熔體腐蝕能力，值得大規(guī)模推廣和應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鉭表面碳化改性的方法，包括如下步驟：在金屬鉭的表面通過甲烷離化的碳離子束轟擊引入碳元素，以離子束轟擊產(chǎn)生的能量作為熱源輔助碳元素向金屬鉭內(nèi)部擴(kuò)散，在金屬鉭表面形成碳化物改性層。

包括如下步驟：

(1)預(yù)處理

將清洗干凈后的金屬鉭放入真空室內(nèi)，并將真空室抽真空，再將真空室整體烘干以除去吸附氣體，然后用氬離子轟擊金屬鉭表面進(jìn)行離子清洗；

(2)待步驟(1)金屬鉭用氬離子轟擊清洗完成后，向真空室內(nèi)充高純甲烷至20～100Pa，通過施加偏壓離化甲烷，在金屬鉭表面形成能量為500～2000V，束流強(qiáng)度為200～4000mA/cm²的碳離子流轟擊金屬鉭表面，從而在金屬鉭表面引入碳元素，至反應(yīng)完成。

還包括步驟(3)調(diào)節(jié)金屬鉭溫度調(diào)制改性層厚度：以離子束轟擊時(shí)產(chǎn)生的熱量作為加熱源，通過控制電壓、離子束流密度改變溫度，并結(jié)合改變甲烷氣體分壓，調(diào)節(jié)碳化改性層厚度。

所述步驟(3)中，以離子束轟擊時(shí)產(chǎn)生的熱量作為加熱源，在制備片狀樣品的滲碳改性層時(shí)采用了外熱源輔助加熱法進(jìn)行輔助加熱，或在制備筒狀樣品的滲碳改性層時(shí)采用單純空心陰極加熱法進(jìn)行輔助加熱。

所述步驟(1)中，用酒精、丙酮、壓縮氮?dú)鈱?duì)金屬鉭表面進(jìn)行清洗。

所述步驟(1)中，將清洗干凈后的金屬鉭放入真空室內(nèi)，并用渦輪分子泵將真空室抽真空至8×10^-4Pa以下。

所述步驟(1)中，將真空室整體烘干以除去吸附氣體，烘烤溫度為80～200℃，烘烤時(shí)間為1～2h。

所述步驟(1)中，用氬離子轟擊金屬鉭表面進(jìn)行離子清洗5-10min。

采用前述方法制備的產(chǎn)品，其基體為金屬鉭，碳化物改性層從內(nèi)至外分別為Ta₂C層和TaC層。

所述碳化物改性層的厚度為200nm～15.0μm。

針對(duì)前述問題，本發(fā)明提供一種鉭表面碳化改性的方法及其制備的產(chǎn)品。該方法中，首先將清洗干凈后的金屬鉭放入真空室內(nèi)，并將真空室抽真空，再將真空室整體烘干以除去吸附氣體，然后用氬離子轟擊金屬鉭表面進(jìn)行離子清洗。

進(jìn)一步，步驟1中：對(duì)金屬鉭表面進(jìn)行機(jī)械打磨平整，然后依次用酒精、丙酮、壓縮氮?dú)膺M(jìn)行表面清洗；金屬鉭放入真空室后，用渦輪分子泵抽真空至8×10^-4Pa以下；真空室整體烘烤80～200℃除去吸附氣體，烘烤時(shí)間持續(xù)1～2h，用氬離子轟擊樣品表面，清洗樣品5-10min。

本發(fā)明中，通過控制真空室環(huán)境，可以減少鉭的碳化物層中的氧雜質(zhì)含量至10％以下。通過進(jìn)一步嚴(yán)格控制環(huán)境狀態(tài)(如提高烘烤溫度，延長烘烤時(shí)間)，可以將碳化物改性層中的氧雜質(zhì)含量降低至2％左右。上述處理效果可以使得碳化改性層中基本不含有氧化物夾雜或缺陷，大大提高碳化物改性層的耐熔體腐蝕能力。

然后，待步驟(1)金屬鉭用氬離子轟擊清洗完成后，向真空室內(nèi)充高純甲烷至20～100Pa，通過施加偏壓離化甲烷，在金屬鉭表面形成能量為500～2000V，束流強(qiáng)度為200～4000mA/cm²的碳離子流轟擊金屬鉭表面，從而在金屬鉭表面引入碳元素，至反應(yīng)完成。

進(jìn)一步，在金屬鉭表面引入碳元素時(shí)：先向真空室內(nèi)充沖氬氣至40-90Pa，通過氬離子濺射去除Ta表面的自然氧化層，隨后充入高純甲烷氣體至80～1000Pa，通過施加偏壓離化甲烷，在金屬鉭表面形成能量為500～2000V，束流強(qiáng)度為200～4000mA/cm²的碳離子束轟擊金屬鉭表面引入碳元素。

為了調(diào)節(jié)改性層的厚度，本發(fā)明中，以離子束轟擊時(shí)產(chǎn)生的熱量作為加熱源，通過控制電壓、離子束流密度改變溫度，并結(jié)合改變甲烷氣體分壓，調(diào)節(jié)碳化改性層厚度。進(jìn)一步，在制備片狀樣品的滲碳改性層時(shí)采用外熱源輔助加熱法，而在制備筒狀樣品的滲碳改性層時(shí)采用單純空心陰極加熱法。該方式中，使用外熱源輔助加熱模式，以及單純以碳離子轟擊金屬鉭表面時(shí)產(chǎn)生的熱量作為加熱源(空心陰極加熱法)，并通過調(diào)節(jié)電流大小使金屬鉭的溫度升至1200～1600℃，促進(jìn)碳元素向金屬鉭內(nèi)部擴(kuò)散，使碳化改性層增厚。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，以外熱源輔助加熱模式或是單純使用空心陰極加熱作為加熱方式，并通過調(diào)整粒子束流的密度來調(diào)節(jié)加熱溫度，可以獲得不同的改性層厚度。通過1h的處理，碳化改性層的厚度可達(dá)到1μm～10.0μm，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，與金屬基體呈現(xiàn)過渡性緊密結(jié)合。

綜上，本發(fā)明中，在金屬鉭的表面通過甲烷離化的碳離子束轟擊引入碳元素，以離子束轟擊產(chǎn)生的能量作為熱源輔助碳元素向金屬鉭內(nèi)部擴(kuò)散，在金屬鉭表面形成碳化物改性層，顯著增強(qiáng)金屬鉭表面的耐熔體腐蝕能力。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過碳離子轟擊金屬鉭表面并與之反應(yīng)，形成Ta/Ta₂C/TaC的梯度結(jié)構(gòu)材料，并可以通過改變條件調(diào)節(jié)Ta₂C、TaC的厚度。經(jīng)測定，本發(fā)明制備碳化物改性層的厚度范圍為1μm～10.0μm，由外到內(nèi)分別是TaC、Ta₂C，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，與金屬基體緊密結(jié)合。

綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明在控制真空室內(nèi)水、氧等雜質(zhì)的前提下，在金屬鉭的表面通過偏壓離化甲烷氣體分子轟擊金屬表面引入碳元素，以離子束轟擊時(shí)產(chǎn)生的熱量作為熱源幫助碳元素向金屬鉭內(nèi)部擴(kuò)散，在金屬鉭表面形成碳化物改性層，增強(qiáng)金屬鉭表面性能；

2)本發(fā)明能在金屬鉭表面形成雜質(zhì)含量低、化學(xué)穩(wěn)定性高、與基體結(jié)合緊密、厚度可控的碳化物改性層，提供了一種增強(qiáng)鉭表面性能的全新途徑，具有顯著的進(jìn)步意義；

3)本發(fā)明制備工藝簡單，生產(chǎn)效率高，成本低廉，能夠滿足工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的需求；

4)本發(fā)明具有較好的工程實(shí)用性，在鉭表面耐熔體腐蝕工程技術(shù)領(lǐng)域有重要意義；

5)同時(shí)，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)該方法制備的產(chǎn)品，其具有較好的耐熔體腐蝕能力，值得大規(guī)模推廣和應(yīng)用。

附圖說明

本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：

圖1為本發(fā)明的碳化層制備技術(shù)實(shí)施例1的碳化改性層的XPS成分分析。

圖2為本發(fā)明的碳化層制備技術(shù)實(shí)施例1的碳化改性層的EDS線掃描。

圖3為本發(fā)明的碳化層制備技術(shù)實(shí)施例1的碳化改性層截面金相照片。

圖4為本發(fā)明的碳化層制備技術(shù)實(shí)施例1的碳化改性層XRD衍射結(jié)構(gòu)譜。

圖5為本發(fā)明的碳化層制備技術(shù)實(shí)施例2的改性樣品AES成分分析。

圖6為本發(fā)明的碳化層制備技術(shù)實(shí)施例2的改性樣品的實(shí)物照片。

具體實(shí)施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。

實(shí)施例1使用外加熱源輔助加熱方法在片狀金屬純鉭表面制備的碳化物改性層

本例中的碳化物改性層制備參數(shù)如下表1所示。

表1鉭表面碳化層制備條件

為了在金屬鉭表面獲得比較厚的碳化層，在本實(shí)施例中，用了烤溫度200℃，以及烘烤時(shí)間1h；離子束流強(qiáng)度3000mA，并采用外加熱輔助，對(duì)應(yīng)的工作溫度為1500℃，工作時(shí)間為1h；加上抽真空和停機(jī)時(shí)間，本實(shí)施例中的總時(shí)間長度達(dá)到4h。

通過表1中的制備參數(shù)在金屬鉭表面獲得碳化層，并對(duì)表面的碳化物進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)成分分析，結(jié)果如圖1所示(圖1中，左側(cè)曲線從上到下依次對(duì)應(yīng)右側(cè)從下到上的標(biāo)記)，Ta的4f峰除了在濺射表面時(shí)峰位不同外，在將近17min鐘的濺射時(shí)間內(nèi)峰位并無移動(dòng)，該峰對(duì)應(yīng)于處于化合價(jià)態(tài)的Ta元素，表明了生成了一定厚度的TaC層。

對(duì)樣品進(jìn)行縱向切割，通過掃描電子顯微鏡(SEM)的X射線能譜儀(EDS)的線掃描功能，對(duì)滲碳層的厚度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示，由外到內(nèi)，Ta含量逐漸升高，而碳含量逐漸降低，并根據(jù)其中Ta和C信號(hào)強(qiáng)度的變化，估計(jì)滲碳層的厚度為3μm左右。

碳化后金屬鉭樣品的縱向剖面金相照片如圖3所示，碳化后的表層分為三層，其表層約為厚度3μm的碳化層，呈淺黃色，而樣品的內(nèi)部則是未受到表面改性過程影響的金屬鉭基體，兩者之間存在一過渡層，金相照片中在滲碳層和基體中的黑色斑點(diǎn)為粉末冶金制備金屬鉭塊時(shí)產(chǎn)生的孔隙。

為了對(duì)碳化層的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行標(biāo)定，在實(shí)施例1中分別采用掠入射XRD和常規(guī)XRD對(duì)碳化樣品進(jìn)行了分析。如圖3所示，在采用常規(guī)XRD的衍射峰中出現(xiàn)了體心立方的金屬Ta，巖鹽礦結(jié)構(gòu)的TaC，以及六方密堆結(jié)構(gòu)的Ta₂C，而在掠入射的XRD中只看到了TaC的衍射峰，表明在金屬鉭表面形成了層狀的滲碳層。

在實(shí)施例1中制備了厚度約為3μm的碳化改性層，碳化層的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明改性層為TaC和Ta₂C，且未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相。說明實(shí)施例1的工藝參數(shù)具備在金屬鉭片表面的實(shí)施碳化改性的能力。

實(shí)施例2在筒狀金屬鉭表面制備碳化改性層

本例中的碳化物改性層制備參數(shù)如下表2所示。

表2鉭表面碳化層制備條件

為了考察在筒狀金屬鉭表面的碳化改性能力，以便用于坩堝改性，在本實(shí)施例中，對(duì)工藝環(huán)境總時(shí)間長度進(jìn)行了控制。為了達(dá)到上述目標(biāo)，在實(shí)施例2中，烘烤溫度為200℃，同時(shí)為了降低雜質(zhì)氣體的影響，烘烤延長到2h；加上抽真空和停機(jī)時(shí)間，本實(shí)施例中的總時(shí)間長度為4h。

通過表2中的制備參數(shù)單純以空心陰極加熱的方式在筒狀金屬鉭工件表面獲得碳化層。并利用AES對(duì)樣品表面的滲碳層表面進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖4(圖4中，上方曲線為XRD，下方曲線為GIXRD)所示，其中Ta和C的原子濃度比接近1:1，而氧元素的含量基本可以忽略。

圖5為筒狀樣品碳化后的實(shí)物圖，表面顏色呈金黃色，且各處平整、顏色均勻，表明圓筒內(nèi)外以及端面得以同步碳化。

本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。